尹士科，劉奇凡，賈冬玲

(1.中國鋼研科技集團(tuán)有限公司，北京100081;2.哈飛汽車集團(tuán)工藝技術(shù)部，黑龍江哈爾濱150060)

0 序言

超級奧氏體不銹鋼是在奧氏體不銹鋼基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。奧氏體不銹鋼在很寬的溫度范圍內(nèi)都有高的強(qiáng)韌性，富于延展性，能耐氯化物介質(zhì)的腐蝕;含Si的奧氏體不銹鋼耐氯化物腐蝕的能力更強(qiáng);含Mo、Cu等元素的奧氏體不銹鋼還能耐稀硫酸、磷酸等還原性酸和甲酸、醋酸等有機(jī)酸的腐蝕;奧氏體不銹鋼一般沒有冷脆轉(zhuǎn)變溫度，因此常作低溫用鋼。但奧氏體不銹鋼的缺點(diǎn)之一是有應(yīng)力腐蝕敏感性，在含氯化物介質(zhì)中不耐應(yīng)力腐蝕，容易發(fā)生孔蝕和縫隙腐蝕［1］。正是因?yàn)檫@方面的不足，促進(jìn)了超級奧氏體不銹鋼的發(fā)展。超級奧氏體不銹鋼是高合金、高性能的奧氏體不銹鋼，通常含20%～26%Cr，18%～30%Ni，3%～7%Mo，并用Cu(≤4%)、N(≤0.5%)進(jìn)一步合金化，還具有超低碳、超高潔凈度、超高均勻性等，其耐孔蝕當(dāng)量PREN≥40。主要用于造紙漂白設(shè)備、冷凝器管道、高溫海水熱交換器、海水處理設(shè)備、化工設(shè)備、食品制造裝置及精細(xì)化工生產(chǎn)設(shè)備等。

為了保證其焊縫金屬的耐腐蝕性能與母材相當(dāng)，焊接Mo含量為6%的超級奧氏體不銹鋼時(shí)，應(yīng)遵循“高匹配”原則，選用合金含量較高的Ni-Cr-Mo系列鎳基合金焊接材料［2］，例如Inconel 625等。在這種情況下，由于母材成分與焊材成分差異大，母材的稀釋作用將會導(dǎo)致焊縫金屬中的合金元素濃度發(fā)生明顯變化，進(jìn)而引起焊縫金屬耐腐蝕性及韌性等方面的變化。

1 試驗(yàn)用材料和焊接規(guī)范

母材為12 mm厚的超級奧氏體不銹鋼板，相當(dāng)于312L;焊絲采用ERNiCrMo-3系的實(shí)心焊絲，相當(dāng)于Inconel 625，直徑φ1.2 mm;它們的化學(xué)成分列于表1。為了進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)，還采用了與母材成分相接近的實(shí)心焊絲，即312L焊絲;按照不同的比例將Inconel 625和312L焊絲加以搭配，實(shí)施TIG焊，分別制備出A、B、C三種不同成分的焊縫，其化學(xué)成分見表2，其中，焊縫A、B、C的稀釋率分別為30%，50%和70%。焊接時(shí)采用V形坡口，60°角;TIG焊接，6層焊滿坡口;焊接電流180 A，焊接速度1.67 mm/s。進(jìn)行熔敷金屬試驗(yàn)時(shí)，先采用Inconel 625焊絲在坡口上預(yù)堆邊三層，再進(jìn)行坡口內(nèi)的焊接，由不受母材稀釋的部位制取熔敷金屬試樣。

表1 試驗(yàn)用鋼及焊絲的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

表2 試驗(yàn)用焊縫金屬的化學(xué)成分(%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))

2 焊縫金屬的組織及析出物

觀察組織時(shí)，先用草酸溶液進(jìn)行電解腐蝕，而后在金相顯微鏡、掃描電鏡及透射電鏡下作微觀觀察。熔敷金屬、蓋面焊縫、根部焊縫及熔合線附近的焊縫金屬組織與析出物如下［3］。

2.1 熔敷金屬的組織及析出物

圖1 熔敷金屬的組織及析出物的電子探針分析結(jié)果

圖2 蓋面焊縫的組織

未受母材稀釋的熔敷金屬的金相和掃描電鏡組織及析出物的成分分析結(jié)果示于圖1。由圖1a和圖1b可以看出，析出物以分散狀存在于枝晶之間，其形狀有的呈棒狀，長度約數(shù)微米，如圖1b中的①所指。它的成分分析結(jié)果如圖1c所示，Nb的峰值最高，經(jīng)透射電鏡的電子衍射確定，這是Nb的碳氮化物，即Nb(C，N)，它是析出物主體;除此之外，還有少量的塊狀析出物，如圖1b中的②所指，成分分析結(jié)果如圖1d所示，經(jīng)電子衍射確定，這是Laves相。

2.2 蓋面焊縫金屬的組織及析出物

蓋面焊縫金屬的金相和掃描電鏡組織示于圖2。由圖2a可以看出，在最后一道焊縫中，析出物也是以分散狀存在于枝晶之間，與熔敷金屬相比較，其尺寸稍有增大。其中塊狀析出物所占的比例增大，如圖2b中的①所指，這些塊狀的析出物是Laves相;圖2b中②所指的棒狀析出物是Nb的碳氮化物，即Nb(C，N)。與熔敷金屬中析出物的不同在于，析出物主體變成了Laves相，而不是Nb(C，N)。

2.3 根部焊縫金屬的組織及析出物

根部焊縫金屬的金相和掃描電鏡組織及析出物的分析結(jié)果示于圖3?？梢钥闯觯诟亢缚p的枝晶之間，析出物呈連續(xù)的網(wǎng)狀存在，大多數(shù)是粗大的、呈層狀存在的Laves相，如圖3b所示。在Laves相附近也能觀察到棒狀的Nb(C，N)和塊狀的M6C，M6C的位置如圖3b中的①所指，它的成分分析結(jié)果見圖3c。

圖3 根部焊縫的組織及析出物的電子探針分析結(jié)果

2.4 熔合線附近焊縫金屬的組織及析出物

熔合線附近焊縫的金相和掃描電鏡組織示于圖4，這個(gè)部位也是被母材明顯稀釋的部分?？梢钥闯?，在焊縫的枝晶之間，析出物也呈連續(xù)的分布狀態(tài)，且以Laves相為主;但也觀察到針狀的Z相(Ni，Cr)N，如圖4b中的①所指;塊狀的(Nb，Ti)(C，N)析出物，如圖4b中的②所指。

圖4 熔合線附近焊縫的組織及析出物的電子探針分析結(jié)果

由以上的組織觀察和析出物的成分分析結(jié)果可知，采用Ni基合金焊絲焊接超級奧氏體不銹鋼時(shí)，其熔敷金屬和焊縫中不同部位的析出物類型及分布特征等如表3所列;同時(shí)，對所觀察的部位進(jìn)行取樣，測試其化學(xué)成分中Ni的含量，計(jì)算出相應(yīng)的母材稀釋率，一并列入表3之中?？梢缘弥?，當(dāng)母材稀釋率變化時(shí)，析出物的種類、數(shù)量和分布特征也發(fā)生相應(yīng)變化。在熔敷金屬中，其析出物以Nb(C，N)為主;受到母材稀釋之后，其析出物以含Nb和Mo高的Laves相為主，并且隨著稀釋率的增大，Laves相的數(shù)量也增多;當(dāng)母材的稀釋率進(jìn)一步增加之后，如在根部焊縫或熔合線附近的焊縫中，則生成粗大的Laves相，呈網(wǎng)狀連續(xù)地分布于枝晶之間;但也有其它析出物，如M6C、Z相等。概括起來，隨著母材稀釋率的增加，其析出物由以Nb(C，N)為主，變成以Laves相為主，其數(shù)量和尺寸隨之增加，并且由不連續(xù)狀變成連續(xù)狀或網(wǎng)狀。

表3 焊縫中不同部位的析出物觀察及分析結(jié)果匯總

3 焊縫金屬的耐腐蝕性能

耐孔蝕試驗(yàn)通常采用臨界孔蝕溫度進(jìn)行評定。有兩種標(biāo)準(zhǔn)的試驗(yàn)方法，一是浸漬試驗(yàn)，采用二氯化鐵溶液，測定出臨界孔蝕溫度，即CPT;二是恒電位試驗(yàn)，采用硫酸加鹽酸溶液，保持在500 mV的電壓之下，溶液的升溫速度為每分鐘0.5 K，當(dāng)測出的電流密度超過0.001 mA/mm2時(shí)，則評定為出現(xiàn)孔蝕，這時(shí)測定出的臨界孔蝕溫度稱為CPTm。采用鎳基合金焊絲焊接超級奧氏體不銹鋼時(shí)，熔敷金屬、熔合線附近的焊縫及母材的臨界孔蝕溫度CPT示于圖5?？梢钥闯?熔敷金屬的耐孔蝕性能與母材相當(dāng)，但熔合線附近焊縫金屬的耐孔蝕性能降低了，其CPT比熔敷金屬下降約25℃?？梢?，受到母材稀釋后，焊縫的耐孔蝕性能下降了。為了定量地測出母材稀釋率與耐孔蝕性能之間的關(guān)系，利用表2中給出的茵科鎳625熔敷金屬和三種成分的焊縫，它們分別代表著不同的母材稀釋率，采用恒電位試驗(yàn)方法測定各自的CPTm，其結(jié)果示于圖6［4］。由圖6可以確認(rèn)，隨著母材稀釋率的增加，CPTm值逐漸減少，耐孔蝕性能逐漸下降。盡管恒電位法測定的CPTm值要比浸漬法測定的CPT值偏高一些，這可能與腐蝕環(huán)境(溶液)有關(guān)，但它們的耐孔蝕傾向是一致的，即稀釋率越大，耐孔蝕性能越差。

圖5 不同焊縫及母材的耐孔蝕性能

圖6 稀釋率與臨界孔蝕溫度的關(guān)系

稀釋率對孔蝕位置也有一定影響，當(dāng)稀釋率低時(shí)，孔蝕多出現(xiàn)在枝晶核心部位，如圖7所示。而當(dāng)稀釋率高時(shí)，孔蝕則多出現(xiàn)在枝晶交界部位，如圖8所示?？孜g出現(xiàn)在枝晶核心部位的原因，可能與凝固偏析有關(guān)系。偏析導(dǎo)致了枝晶核心部位的Cr和Mo的濃度下降，而這兩種元素對提高耐孔蝕性能是有效的。圖9給出了稀釋率對Cr和Mo濃度變化的影響，圖中縱坐標(biāo)為Cdc/Co，即所測定部位的枝晶核心處的元素濃度(Cdc)與化學(xué)分析時(shí)得到的同一元素的成分(Co)之比值，通稱分配系數(shù)。分配系數(shù)越小，表明枝晶核心處該元素的濃度越低，即貧化程度越明顯。由圖9可以看出，Cr的貧化程度較小，Mo的貧化程度較大，且母材的稀釋率越大，Mo的貧化程度越大。

圖7 稀釋率較低時(shí)的孔蝕位置

圖8 稀釋率較高時(shí)的孔蝕位置

圖9 稀釋率溶質(zhì)分配的關(guān)系

為了深入研究孔蝕位置的分布規(guī)律，對各個(gè)稀釋率條件下的孔蝕位置進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)性的觀察，各取50個(gè)視野，分別統(tǒng)計(jì)在枝晶核心處出現(xiàn)的孔蝕數(shù)量和在枝晶交界處出現(xiàn)的孔蝕數(shù)量，計(jì)算出兩者各占總量的比例，其結(jié)果如圖10所示。由圖可知，隨著稀釋率的增加，在枝晶交界處出現(xiàn)的孔蝕比率增大。對于這一規(guī)律，有學(xué)者解釋為［5］，由于枝晶交界處Laves相的析出，導(dǎo)致該處形成了Cr、Mo的貧乏區(qū)所致。這一點(diǎn)與前面介紹的組織觀察結(jié)果是吻合的，即隨著稀釋率的增加，析出物以Laves相為主，且其數(shù)量和尺寸也隨之增加。

圖10 稀釋率與孔蝕位置的關(guān)系

4 焊縫金屬的韌性變化

采用表1中給出的312L母材、Inconel 625焊絲，另外專門制造一種不含Nb的Inconel 625焊絲，按照給出的條件進(jìn)行焊接，將焊接接頭加工成沖擊試樣，在相應(yīng)部位開出沖擊缺口，分別測定熔敷金屬及熔合線附近的焊縫在0℃下的沖擊吸收能量，試驗(yàn)結(jié)果示于圖11。

圖11 不含Nb與含Nb的焊縫韌性

可以看出，Inconel 625焊絲的熔敷金屬沖擊吸收能量明顯高于熔合線附近的焊縫沖擊吸收能量;但是，它又低于不含Nb的Inconel 625焊絲焊出的熔合線附近的焊縫沖擊吸收能量。從金相組織看，不含Nb的Inconel 625焊絲焊出的焊縫是單相奧氏體組織，呈樹枝狀晶存在，見圖12a;它與含Nb的Inconel 625焊絲焊出的焊縫組織是一樣的，見圖12b;兩者間的不同之處在于:不含Nb條件下的焊縫金屬，在其枝晶交界處的析出物明顯減少，這些析出物包括Laves相和表3中給岀的Nb的碳氮化物等?？赡苁沁@些析出物的減少，導(dǎo)致了其焊縫金屬的沖擊性能明顯提高。

圖12 不含Nb與含Nb的焊縫組織

5 結(jié)論

采用高M(jìn)o系的Ni基焊絲Inconel 625，焊接含Mo高的超級奧氏體不銹鋼312L時(shí)，母材的稀釋會對焊縫金屬組織、耐孔蝕性能及韌性等造成如下影響:

(1)焊縫金屬的部位不同，包括熔敷金屬、蓋面焊縫、根部焊縫及熔合線附近的焊縫，其組織與析出物的類型、數(shù)量和形態(tài)也不同。隨著母材稀釋率的增加，析出物由以Nb(C，N)為主變成以Laves相為主，其數(shù)量和尺寸隨之增加，且由不連續(xù)狀變成連續(xù)狀或網(wǎng)狀。

(2)隨著母材稀釋率的增加，臨界孔蝕溫度CPTm值逐漸降低，耐孔蝕性能下降。當(dāng)稀釋率低時(shí)，孔蝕多出現(xiàn)在枝晶核心部位;而當(dāng)稀釋率高時(shí)，孔蝕則多出現(xiàn)在枝晶交界部位。

(3)受到母材稀釋的熔合線附近的焊縫金屬沖擊吸收能量明顯降低，僅為其熔敷金屬的一半。不含Nb的Inconel 625焊絲焊出的焊縫韌性，則明顯高于含Nb的相同焊絲焊出的焊縫韌性。

［1］Koseki Ogawaand T.Weldability of 6%Mo Super austenitic Stainless Steel for Seawater.Applications，Quarterly Journal of Jpn.Weld.Soc.，1991(9):154-160.

［2］Suetsugu K，Suzuki T，Inoue H.Multiple uses high corrosion resistant stainless steel NSSC270，Zairyo-to-Kankyo，2008(57):322-326.

［3］井上裕茲，本間竜一，福元成雄.Ni基合金溶接材料を用いた異材溶接金屬組織に及ぼす母材希釈の影響(A).溶接學(xué)會論文集(C)，2012，30(1):9-18.

［4］井上裕茲，本間竜一.Ni基合金溶接材料を用いた異材溶接金屬の耐食性に及ぼす母材希釈の影響(A).溶接學(xué)會論文集(C)，2012，30(1):19-23.

［5］NaKaoand Y，Nishimoto K.オ-ステナィト系ステンレス鋼溶接金屬の組織と耐孔食性支配因子(R)，第67回腐食防食ツンポヅウム資料，1986，1.