供稿| 馬林生，王快社，岳強，彭勝 / MA Lin-sheng, WANG Kuai-she, YUE Qiang, PENG Sheng

鋯及其合金的熱中子吸收截面低，用鋯合金代替不銹鋼作為核反應堆的結構材料，可以節(jié)省鈾燃料1/2左右，良好的經濟性推動了鋯合金的研發(fā)。同時，鋯合金具有適中的力學性能、良好的加工性能、抗腐蝕性能和較好的抗中子輻照性能，因此鋯合金被普遍用作核動力水冷反應堆的燃料包殼管以及壓力管、導向管、儀表管、端塞棒、定位格架等結構材料。

目前國際上開發(fā)并得到廣泛應用的鋯合金主要有三大系列，即Zr-Sn系合金（如：Zr-2、Zr-4）、Zr-Nb系合金（如：M5、E110、Zr-2.5Nb）和Zr-Sn-Nb系合金（如：Zirlo、E635）。

Zr-2合金是在最初的Zr-2.5Sn合金基礎上發(fā)展而來的，是最早實現商業(yè)化的鋯合金，主要用作沸水堆的包殼材料。Zr-4合金是在Zr-2合金基礎上發(fā)展而成的，去掉會造成吸氫的鎳元素，同時增加鐵含量彌補鎳的合金化作用，被廣泛用作壓水堆和加壓重水堆的元件包殼以及沸水堆的元件盒和堆芯結構材料。其后，通過對Zr-4合金的合金含量進行優(yōu)化（錫含量取下限，鐵、鉻含量取上限），明顯改善了材料在高溫水蒸氣中的腐蝕性能。

在美國致力于發(fā)展Zr-Sn系合金時，法國和俄羅斯分別開發(fā)了M5[1-3]與E110合金，兩者的主成分均為Zr-1Nb，主要用于制造燃料組件包殼管。同時加拿大也開發(fā)了Zr-2.5Nb合金，作為CANDU反應堆專門使用的壓力管材料。

Zirlo[4-6]合金是為了滿足高燃耗、低成本的要求，由美國西屋公司開發(fā)的新型鋯合金，兼顧了Zr-Sn和Zr-Nb系鋯合金的優(yōu)點。該合金在1993年獲得了美國核管會許可證和超高燃耗運行許可證。我國正在建設的AP1000三代核電站燃料組件用包殼管、導向管、儀表管、格架條帶等就是Zirlo合金。20世紀70年代初期俄羅斯開發(fā)了E635合金[7]，在RBMK堆中燃耗達到60 GWd／t U時，材料的均勻氧化膜的厚度不到30 μm，明顯低于Zr-4合金，抗輻照生長、輻照蠕變、吸氫性能也都優(yōu)于Zr-4合金包殼。

本文以各系鋯合金中典型合金為例，系統對比了這些常用鋯合金的成分、第二相粒子以及相應燃料包殼管的力學性能、織構、收縮應變比（CSR）、氫化物取向、腐蝕性能的差異，結合我國鋯合金研發(fā)現狀指出了發(fā)展方向。

合金成分與第二相粒子

Zr-Sn、Zr-Nb和Zr-Sn-Nb系典型鋯合金的名義成分列于表1中。從表中可以看出，目前常用鋯合金的主要合金元素有Sn、Nb、Fe、Cr等，Sn元素可以提高鋯的強度、抗蠕變性能和抵消雜質元素N的有害作用，但Sn含量過高反而會使合金的腐蝕性能下降；Nb元素有較高的強化作用，同時可以消除C、Ti、Al等雜質元素對鋯腐蝕性能的危害，并減少吸氫量；Fe、Cr的作用相似，均對鋯有一定強化作用，在一定含量范圍內也可以改善蠕變抗力，但材料的塑性會有所下降。

核用鋯合金在交貨使用狀態(tài)下一般為α相，而α-Zr對Nb、Fe、Cr等主要合金元素的固溶度十分有限，當添加的合金元素超過其固溶度時，余下的合金元素在加工制造以及服役狀態(tài)時以金屬間化合物形式沉淀下來，形成第二相粒子。研究表明，鋯合金的耐腐蝕性能、晶粒長大行為、力學性能等均與第二相粒子密切相關，因此第二相粒子一直以來成為各國鋯合金研究中的重點。典型鋯合金的第二相粒子信息如表2所示，一般來說第二相粒子在材料中均勻彌散分布有利于保持較好的性能。

表1 典型鋯合金的名義成分（質量分數，%）[8-10]

表2 典型鋯合金的第二相粒子[11]

力學性能

鋯合金主要用于制造核電反應堆的燃料元件，在反應堆內高溫高壓及輻照的條件下，為了保證燃料元件結構的穩(wěn)定性，鋯合金材料必須有足夠的強度。鋯合金材料的力學性能一般受合金成分、加工及熱處理工藝等因素影響。

表3中列出了三種典型鋯合金包殼管材的縱向拉伸力學性能，其中Zr-4和M5合金管材為再結晶退火狀態(tài)，Zirlo合金為消應力退火狀態(tài)。Zr-4和M5合金為進口材料，Zirlo合金為國核鋯業(yè)自制料。表3中的數據為國核鋯業(yè)的測試結果。

M5合金由于合金元素含量低，其強度低于Zr-4合金，而Zirlo合金管材為消應力退火，其強度明顯高于再結晶退火的Zr-4合金。在同等燃耗的情況下，M5合金燃料元件在堆內的變形程度通常更為嚴重，這也是法國積極開發(fā)新型鋯合金的主要原因之一。

吸氫性能與氫化物取向

鋯合金在反應堆運轉的復雜環(huán)境下，會不可避免地吸收氫，當吸收的氫超過其固溶度時，就會在鋯合金材料內部產生片狀或針狀的脆性氫化物，影響材料的性能。鋯合金的吸氫性能在腐蝕環(huán)境、冷卻劑流速、輻照條件等外部因素相同的情況下，主要受合金成分影響，通常Ni元素可明顯增加吸氫，Fe、Cr元素可減少吸氫。

表3 典型鋯合金的拉伸性能

鋯合金吸氫形成的氫化物具有應力取向效應，即在應力下會發(fā)生“轉動”。氫化物在應力下析出時，傾向于垂直拉應力而平行壓應力的方向，因此對于鋯合金包殼管來說，氫化物與周向的夾角越大，就越容易在應力下轉動，變成完全的徑向分布，最終造成徑向貫穿性缺陷。在實踐中引入氫化物取向因子Fn（n～90°之內的氫化物條數占氫化物總數的比例）來表征氫化物取向情況（通常要求F45°小于0.3）。由于析出的氫化物一般與鋯晶粒的基面呈15°夾角，因此在鋯合金管材加工過程中，常通過控制道次加工量來控制管材的織構，進而控制氫化物的取向。

三種鋯合金包殼管在400℃進行滲氫，氫化物形貌如圖1所示，對于三種合金而言，雖然析出氫化物的形貌和數量略有區(qū)別，但絕大多數氫化物都呈周向分布，能夠滿足相應的技術要求，也表明這些商用鋯合金的加工工藝是成熟的，可以實現氫化物取向的有效控制。

腐蝕性能

對鋯合金而言，腐蝕性能決定了鋯包殼材料在服役期內的安全性，因而是最重要的性能指標。目前在鋯合金研發(fā)過程中，一般先通過高壓釜試驗來了解材料的腐蝕性能，然后再做成燃料棒進行堆內輻照考驗，研究其堆內腐蝕行為。堆外高壓釜試驗常采用的水化學條件有三種，即350～370℃/16～19 MPa去離子水或純水，用于考察鋯合金的一般腐蝕規(guī)律；400～420℃/10.3 MPa 過熱蒸汽，用于考察合金在類似沸水堆環(huán)境的過熱蒸汽下的腐蝕規(guī)律；350～370℃/16～19 MPa LiOH或LiOH+H3BO3，模擬一般壓水堆堆內水化學條件考察合金的腐蝕性能。

圖1 三種鋯合金包殼管的氫化物形貌

Zr-4、M5和Zirlo合金包殼管在上述典型水化學條件下的堆外腐蝕性能，結果如圖2所示。從中可以看出，在去離子水條件下，三種合金的腐蝕增重差異不大；在400℃過熱蒸汽中，三種合金的增重曲線趨勢基本一致，但Zr-4合金腐蝕增重更低；在含Li的水環(huán)境下，Zr-4合金在80 d左右就發(fā)生了腐蝕增重曲線的轉折，表明其在該水質條件下腐蝕性能明顯低于M5和Zirlo合金。腐蝕性能的差異也側面解釋了當前Zr-4合金主要用于沸水堆和較低燃耗壓水堆，而M5、Zirlo合金主要用于高燃耗壓水堆的原因。

圖2 三種鋯合金包殼管的腐蝕增重情況

結語

Zr-4、M5、Zirlo等常用鋯合金均有著幾十年的發(fā)展和應用歷史，雖然在力學性能、腐蝕性能等方面存在一定差異，但根據不同合金的具體性能特點設計選擇了相應的應用條件，能夠滿足當前的使用要求。

為了進一步降低成本，提高燃料利用率和安全性，滿足高燃耗反應堆元件需求，高性能鋯合金的研發(fā)更為迫切，美、俄、法等核大國也從未停止過新鋯合金的研制。根據近幾年國際上最新研制進展，合金元素較為單一的傳統Zr-Sn、Zr-Nb系鋯合金將淡出視野，多組元、低含量新鋯合金成為研發(fā)重點。隨著Cu[12-14]等新合金元素的添加，可以預見鋯合金的第二相粒子種類將更多，鋯合金性能的影響因素也將更為復雜，因此必須充分利用和借鑒現有的研究成果，深入分析鋯合金腐蝕、吸氫、第二相粒子等方面的機理，從材料設計的角度出發(fā)，不斷研發(fā)新鋯合金，以滿足對堆芯結構材料持續(xù)提出的高要求。

[1]趙文金. M5合金的堆內外性能概述. 核動力工程, 2001, 22: 60-4.

[2]Doriot S, Gilbon D, Béchade J-L, et al. Microstructural stability of M5 (TM) alloy irradiated up to high neutron fl uences//Zirconium in The Nuclear Industry: Fourteenth International Symposium, 2005:175-201.

[3]Bossis P, Pecheur D, Hanifi L, et al. Comparison of the high burnup corrosion on M5 and low tin Zircaloy-4. ASTM Special Technical Publication, 2006, 1467: 494.

[4]Sabol G P. ZIRLOTM-an alloy development success // Kammenzind B,Rudling P. ASTM Symposium on Zirconiumin the Nuclear Industry:Fourteenth International Symposium. Sweden: American Society for Testing and Materials, 2004: 3-24.

[5]Yueh H, Kesterson R, Comstock R, et al. Improved ZIRLO TM cladding performance through chemistry and process modi fi cations //Zirconium in the Nuclear Industry, 2006, 14: 330-46.

[6]Foster J Y H, Comstock R. ZIRLOTMcladding improvement. Journal of ASTM International, 2008(5): JAI101188.

[7]Markelov V, Novikov V, Nikulina A, et al. Application of E635 alloy as structural components of VVER–1000 fuel assemblies//6th International Conference On Wwer Fuel Performance, Modelling And Experimental Support, 2005: 19-23.

[8]Nikulina A V, Markelov V A, Peregud M M, et al. Zirconium alloy E635 as a material for fuel rod cladding and other components of VVER and RBMK cores// Bradley E R, Sabol G P. Zirconium in the Nuclear Industry: Eleventh International Symposium: American Society for Testing and Materials,1996: 785-804.

[9]Cox B, Kritsky V, Lemaignan C, et al. Waterside corrosion of zirconium alloys in nuclear power plants. IAEA TECDOC, 1998, 996:124.

[10]Rudling P, Adamson R, Cox B, et al. Impact of Manufacturing Changes on Zr Alloy In-pile Performance，2009.

[11]Motta A. Zirconium Alloys. Light Water Reactor Materials，2009.

[12]Park J Y, Choi B K, Yoo S J, et al. Corrosion behavior and oxide properties of Zr–1.1 wt% Nb–0.05 wt% Cu alloy. Journal of Nuclear Materials, 2006, 359: 59-68.

[13]Jeong Y H, Park S Y, Lee M H, et al. Out-of-pile and in-pile perfomance of advanded zirconium alloys (HANA) for high burn-up fuel. Journal of Nuclear Science and Technology, 2006,43: 977-83.

[14]姚美意, 張宇, 李士爐, 等. Cu 含量對 Zr-0.80 Sn-0.34 Nb-0.39 Fe-0.10 Cr-xCu 合金在 500℃ 過熱蒸汽中耐腐蝕性能的影響. 金屬學報，2011，47:872.