張志堅(jiān)，鄺代治，張復(fù)興，蔣伍玖，庾江喜，朱小明

（1.衡陽師范學(xué)院 生命科學(xué)系，湖南 衡陽 421008；2.衡陽師范學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)系，湖南 衡陽 421008）

0 引 言

鎳是生物體中必需的痕量元素［1］。Sumnser于1926年從刀豆中提取第一種晶體酶－脲酶，1975年確定其含有金屬鎳［2］。1995年Jabri等從植物中提取脲酶并測(cè)得其晶體結(jié)構(gòu)，模擬脲酶的工作隨之成為一個(gè)相當(dāng)活躍的研究領(lǐng)域［3］。鎳能促進(jìn)體內(nèi)鐵的吸收、紅細(xì)胞的增長(zhǎng)、氨基酸的合成和鳥類羽毛的生長(zhǎng)［4，5］。苯并咪唑衍生物是一類重要的雜環(huán)化合物，具有多種生物活性，可廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥領(lǐng)域［6，7］，如抗高血壓［8］、抗寄生蟲［9］、抗菌［10，11］、抗真菌［12－14］、抗病毒［15］、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)等［16］；另一方面，它在材料、催化等諸多領(lǐng)域也顯示出特殊的性能，如已報(bào)道的催化α－吡啶甲酸對(duì)硝基苯酚酯水解的苯并咪唑大環(huán)四胺Zn（Ⅱ）配合物［17］，室溫磷光材料二 （2－苯 基 吡 啶）（2－（2－吡 啶）苯 并 咪 唑）合 銥（Ⅲ）［18］等。目前，對(duì)苯并咪唑衍生物的研究主要集中在咪唑環(huán)1，2和3位的功能化修飾上，通過改變不同的功能化基團(tuán)可以調(diào)控其相應(yīng)的物理化學(xué)性質(zhì)和潛在的應(yīng)用［19－21］。

為了進(jìn)一步探索苯并咪唑類鎳配合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的關(guān)系，本文合成了Ni（N，N′－二羧甲基－苯并咪唑）2·（H2O）4，經(jīng)元素分析、紅外光譜進(jìn)行表征，利用X－射線單晶衍射測(cè)定了該化合物的晶體結(jié)構(gòu)，并用量子化學(xué)方法對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，并研究配合物的能量、原子電荷和分子軌道組成。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

N，N′－二羧甲基－苯并咪唑參照文獻(xiàn)方法合成［22］，其他試劑均為化學(xué)純。IR（KBr）用日本島津FTIR－8700紅外光譜儀（4 000～400cm－1）測(cè)定；元素分析用PE－2400（II）元素分析儀測(cè)定；晶體結(jié)構(gòu)用CCD area detector X－射線衍射儀測(cè)定。

1.2 配合物的合成

取1mmol NiCl2·6H2O、2mmol N，N′－二羧甲基－苯并咪唑和10mL甲醇水（1∶1）溶液加入到25 ml的反應(yīng)瓶中，攪拌混合后，回流反應(yīng)10h，冷卻，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去部分溶劑，低溫放置數(shù)天，析出針狀晶體，收率59.5%。元素分析按C22H26N4NiO12，計(jì)算值 （%）：C 44.25，H 4.39，N 9.38；實(shí)測(cè)值（%）：C 44.23，H 4.38，N 9.41。IR（KBr）ν：3411（m，νO－H），1765（m），1621（s，νas（COO）），1544（m，，νC＝C），1470（s，νC＝N），1374（s，νs（COO）），751（m），532（w）。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)分析

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

配合物的主要鍵長(zhǎng)和鍵角列于表1，配合物的分子結(jié)構(gòu)和分子堆積圖分別見圖1和圖2。從圖1、圖2和表1可知，配合物的分子由兩個(gè)N，N′－二羧甲基－苯并咪唑配體與鎳原子配合，兩個(gè)配體分別提供一個(gè)羧基氧原子與鎳原子單齒配位，并以鎳原子為中心對(duì)稱排布。以Ni（1）為中心原子來分析，O（5）、O（5i）、N（6）和 N（6i）處于赤道平面，O（3）和 O（3i）處于軸向位置。中心鎳原子與處于赤道位置的4個(gè)原子之間的鍵角：O（5）－Ni（1）－O（6i）和 O（5i）－Ni（1）－O（6）為87.88（3）°、O（5i）－Ni（1）－O（6i）°和 O（5）－Ni（1）－O（6）為92.12（3）°，總鍵角為360.00°。O（5）、O（5i）、N（6）和 N（6i）原子組成的二面角為0°，說明處于赤道位置的4個(gè)原子完全共平面。處于軸向位置的2個(gè)氧原子與赤道位置的4個(gè)氧原子的鍵角：O（3）－Ni（1）－O（5）和 O（3i）－Ni（1）－O（5i）為89.06（4）°、O（3）－Ni（1）－O（5i）和 O（3i）－Ni（1）－O（5）為90.94（4）°、O（3i）－Ni（1）－O（6i）和 O（3）－Ni（1）－O（6）為89.07（5）°、O（3i）－Ni（1）－O（6）和 O（3）－Ni（1）－O（6i）為90.93（5）°，均與90°偏差不大。處于軸向位置的鍵角 O（3）－Ni（1）－O（3i）為180.0°。鎳原子與赤道位置的4個(gè)原子之間的鍵長(zhǎng)差異不大，Ni（1）－O（5）和 Ni（1）－O（5i）為0.20590（7）nm，Ni（1）－O（6）和 Ni（1）－O（6i）為0.20727nm。鎳原子與軸向位置兩個(gè)氧原子的鍵長(zhǎng)相等，Ni（1）－O（3）和Ni（1）－O（3i）為0.20436（13）nm。由它們的鍵角和鍵長(zhǎng)可知，中心鎳原子與配位原子形成變形八面體構(gòu)型。

表1 配合物的主要鍵長(zhǎng)和鍵角Table 1 Selected of Bond Lengths（×0.1nm）and Bond Angles（°）of complex

圖1 標(biāo)題配合物的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Molecular structure of the complex at 50%probability thermal ellipsoids（H atoms are shown as small spheres of arbitrary radii）

圖2 標(biāo)題配合物的分子堆積Fig.2 Crystal packing diagram of the complex

2.2 能量和分子軌道組成研究

取配合物其中一個(gè)結(jié)構(gòu)單元，用Gaussian98W對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)的各原子坐標(biāo)，在rhf／lanl2dz基組水平，單點(diǎn)計(jì)算量子化學(xué)。涉及65個(gè)原子，416個(gè)原子基函，1 107個(gè)初始高斯函數(shù)，150個(gè)占據(jù)軌道。在i7計(jì)算機(jī)上計(jì)算。計(jì)算得配合物體系總能量為－2 144.961 833 1a.u.，占據(jù)軌道的能量HOMO為－0.237 66a.u.，LUMO的能量為－0.082 93a.u.，兩前沿軌道間的能量間隙為0.154 73a.u.。體系能和占據(jù)前沿軌道的能量表明，配合物的基態(tài)都較穩(wěn)定，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合。

從氧化還原或電荷轉(zhuǎn)移的分析，配合物基態(tài)難失電子。由于第151能級(jí)LUMO較低，較易接受外來電子形成低價(jià)配合物。

為探索標(biāo)題配合物的電子結(jié)構(gòu)與成鍵特征，系統(tǒng)分析配合物分子軌道［23］，用參與組合的各類原子軌道系數(shù)的平方和去表示該部分在分子軌道中的貢獻(xiàn)，并經(jīng)歸一化。把配合物原子分為七部分：（a）鎳原子Ni；（b）游離水分子氧原子 O（Ⅰ）；（c）與鎳原子配位的羧基氧原子和水分子氧原子O（Ⅱ）；（d）未與鎳原子配位的羧基氧原子O（Ⅲ）；（e）碳原子C；（f）氮原子 N；（g）氫原子 H；前沿占有軌道和未占有軌道各取5個(gè)，計(jì)算結(jié)果見表2，優(yōu)化后分子結(jié)構(gòu)及其前沿軌道見圖3。

圖3 配合物的前沿分子軌道Fig.3 The schematic diagram of frontier MO for complex

表2 配合物的分子軌道組成（%）（B3lyp／Lanl2dz）Table 2 Calculated some frontier molecular orbitals composition of the complex at Lanl2dz level

在最高占有軌道組成中，未配位羧基氧原子對(duì)HOMO的貢獻(xiàn)最大，達(dá)74.90%，其他原子對(duì)HOMO的貢獻(xiàn)則相對(duì)較少。在最低未占有軌道組成中，各原子對(duì)LUMO的貢獻(xiàn)發(fā)生明顯變化，鎳原子對(duì)LUMO的貢獻(xiàn)增至55.07%；配位羧基氧原子和水分子氧原子對(duì)軌道貢獻(xiàn)增至26.70%；其他原子對(duì)LUMO的貢獻(xiàn)則相對(duì)較少。

比較HOMO與LUMO的軌道成份，發(fā)現(xiàn)配合物從基態(tài)向激發(fā)態(tài)電子轉(zhuǎn)移時(shí)，主要是未配位羧基氧原子向鎳原子及其配位氧原子軌道轉(zhuǎn)移，形成電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)配位化合物。研究配合物的單點(diǎn)能和分子軌道組成，較好地闡明了配合物的穩(wěn)定性和成鍵特征，為配合物的設(shè)計(jì)和分子組裝提供理論參考。

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