鄭建華，肖 堯，戴玲林，李海洋，劉 俊，馮泳蘭，譚宇星，蔣伍玖，庾江喜，鄺代治＊

（1.衡陽師范學(xué)院 化學(xué)與材料科學(xué)系，湖南 衡陽 421008；2.湖南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙 421008）

0 引 言

有機(jī)錫化合物具有結(jié)構(gòu)多變和良好的抗腫瘤、抗病毒、殺菌抑霉等多種生物活性，引起了人們極大的興趣［1－4］。應(yīng)用含N，O，S等原子的配體與有機(jī)錫氯化物或氧化物反應(yīng)，能夠制備出結(jié)構(gòu)多樣、性能特殊的有機(jī)錫配位化合物［5－8］，這眾多的有機(jī)錫化合物中，近年來發(fā)展出一類含有Sn2O2四元環(huán)特殊結(jié)構(gòu)的化合物成為研究的熱點(diǎn)。本文選擇含N，O原子且生物相容性較好的2－羰基丙酸水楊酰腙為配體與二芐基二氯化錫作用，合成了含Sn2O2四元環(huán)的芐基錫配合物，在空氣氛下，測定了配合物的熱穩(wěn)定性；在Tris緩沖溶液中，以EB做為熒光探針，用熒光光譜法初步研究了配合物與鯡魚精DNA的相互作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

IR用日本島津Prestige－21紅外光譜儀（4 000－400 cm－1，KBr壓片）測定；1H NMR用Bruker AVANCE－400核磁共振儀（TMS內(nèi)標(biāo)）測定；元素分析用PE－2400（Ⅱ）元素分析儀測定；晶體結(jié)構(gòu)用Bruker SMART APEX II CCD單晶衍射儀測定；紫外－可見光譜用日本島津UV－2550光譜儀測定；熒光光譜用日本日立F－7000熒光光譜儀測定；熔點(diǎn)用北京泰克XT－4雙目體視顯微熔點(diǎn)測定儀測定（溫度計(jì)未經(jīng)校正）。

二芐基二氯化錫參考文獻(xiàn)［9］合成，2－羰基丙酸水楊酰腙參考文獻(xiàn)［10］合成。溴化乙錠（EB）、鯡魚精DNA、三羥甲基氨基甲烷（Tris）為Sigma－Aldrich公司產(chǎn)品，其它試劑均為分析純，水為超純水。Tris－HCl（0.01mol／L）緩沖溶液通過稱取一定量Tris用0.1mol／L的鹽酸溶液調(diào)至pH值為7.40使用前配制；鯡魚精DNA其純度通過比較260和280nm處的吸光度來確定（A260／A280＝1.8～1.9／1），用所需pH條件下緩沖溶液配制，濃度通過測定260nm處的吸光度計(jì)算而得（ε260＝6 600L·mol－1·cm－1），其儲備液置于4°C保存；溴化乙錠溶液通過稱取適量溴化乙錠固體，用pH＝7.40的Tris－HCl（0.01mol／L）緩沖溶液配制。

1.2 配合物的合成

配合物的合成路線見圖1。

圖1 配合物C1的合成線路圖（其中Bz為芐基）Fig.1 Synthesis of complex C1

將0.222g（1mmol）2－羰基丙酸水楊酰腙和0.372g（1mmol）二芐基二氯化錫置于50mL圓底燒瓶中，加入25mL無水甲醇，在磁力攪拌下回流10h。冷卻，過濾，旋轉(zhuǎn)蒸除溶劑，用甲醇重結(jié)晶，得淡黃綠色晶體0.538g，產(chǎn)率73%。m.p.：238－240°C。元素分析（C100H104N8O20Sn4）：實(shí)測值（計(jì)算值，%）：C，54.28（54.22）；H，4.74（4.67）；N，5.06（5.05）。IR （KBr，cm－1）：3 451ν（－OH），3 078，3 022ν（Ar－H），2 999，2 936ν（C－H），1 657 ν（C＝N），1 618，1 381ν（COO），1 587ν（C＝NN＝C），1 209ν（C－O），594ν（Sn－O－Sn），554ν（Sn－C），524，511ν（Sn－N），459，438ν（Sn－O）。UV－vis（DMF），λmax（nm）：333。1H NMR （CDCl3，400 MHz）δ：11.18 （s，2H，Ar－OH），6.94－7.49 （m，28H，Ar－H，Ph－H），3.35－3.49（m，8H，PhCH2），3.49（s，6H，CH3OH），1.89（s，6H，CH3），0.96（s，2H，CH3OH）。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

選取0.20mm×0.20mm×0.19mm配合物（C1）的晶體，在Bruker SMART APEX II CCD單晶衍射儀上，采用經(jīng)石墨單色化的 MoKα射線（λ＝0.71 073?），以φ～ω掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)。可觀察衍射點(diǎn)［I＞2σ（I）］用于結(jié)構(gòu)分析和精修。全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和多重掃描吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，全部非氫原子坐標(biāo)在差值Fourier合成中陸續(xù)確定，理論加氫法給出氫原子在晶胞中的位置坐標(biāo)。對氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性熱參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正，全部結(jié)構(gòu)分析 計(jì) 算 工 作 采 用 SHELX－97 程 序 系 統(tǒng) 完 成［11］。CCDC：984668。有關(guān)晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1。

表1 晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table1 Crystallographic Data

1.4 與DNA相互作用測定

在5ml容量瓶中分別加入鯡魚精DNA、EB及不同濃度的配合物溶液，混勻，放置3.5h，分別掃描熒光光譜，激發(fā)波長為258nm，發(fā)射波長見圖譜，激發(fā)和發(fā)射光譜掃描狹縫寬度均為5.0nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 譜學(xué)表征

在配合物紅外圖譜中，3 451cm－1處的寬吸收歸屬為O－H鍵伸縮振動；1 657cm－1處的吸收歸屬為C＝N的振動吸收峰；1 587cm－1處的吸收歸屬為C＝N－N＝C 的振動吸收峰；1 618cm－1及1 381cm－1處的吸收歸屬為羧基的不對稱及對稱伸縮振動；1 209cm－1處的吸收歸屬為C－O的振動吸收峰；在低頻區(qū)還出現(xiàn)了 Sn－C（554cm－1），Sn－N（524，511cm－1），Sn－O（459，438cm－1），Sn－O－Sn（594cm－1）的 振 動 吸 收 峰［2，6，12－14］，表 明 有 機(jī) 錫 配合物的生成。

在1H NMR譜中，其各組峰的積分面積之比與理論推測結(jié)構(gòu)的各組質(zhì)子數(shù)相對吻合［15－17］。分析結(jié)果與X－射線單晶衍射結(jié)果一致。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

配合物C1的主要鍵長和鍵角數(shù)據(jù)列于表2，分子結(jié)構(gòu)見圖2。在配合物C1中，存在著兩個獨(dú)立雙錫核分子，Sn1、Sn1ii核分子和Sn2、Sn2i核分子。

在Sn1、Sn1ii核分子中，兩個錫原子Sn1、Sn1ii通過兩個氧原子O3、O3ii橋聯(lián)形成一個Sn2O2平面中心四元環(huán)，該環(huán)的中心就是分子的對稱中心，四元環(huán)上的橋聯(lián)氧原子為三配位，且與兩個錫原子的鍵長不等，其中Sn1－O3：2.330（2）?，屬于正常Sn－O共價(jià)鍵長；Sn1－O3ii：2.692（3）?，大于Sn－O共價(jià)鍵長，但是小于錫原子與氧原子范氏半徑之和，與文獻(xiàn)報(bào)道［6，18］相似配合物的Sn－O 相近。Sn1與來自配體中的兩個氧原子O2和O3，一個亞氨基氮原子N2，一個配位甲醇氧原子O5，來自兩個2，4－二氯芐基中的亞甲基碳原子C11和C18以及來自另一個配體分子中的O3ii等配位，形成七配位五角雙錐構(gòu)型。O2、O3、O5、N2、O3ii占據(jù)了赤道平面的五個位置，兩個亞甲基碳原子C11和C18則占據(jù)了該平面兩側(cè)的軸向位置，軸向 C18－Sn1－C11鍵角為164.46（17）°，它與180°偏離了15.54°，且赤道平面的五個原子與中心錫原子的鍵長及鍵角也不等，因此Sn1為畸變七配位五角雙錐構(gòu)型。Sn1ii原子是Sn1原子的中心對稱原子，配位環(huán)境與Sn1一致。Sn2、Sn2i核分子與Sn1、Sn1ii核分子類似，中心錫原子也為畸變程度較大的七配位五角雙錐構(gòu)型。

表2 配合物的部分鍵長和鍵角Table 2 Selected Bond Lengths（?）and Bond Angles（°）

2.3 熱穩(wěn)定性研究

為了研究配合物C1的熱穩(wěn)定性，采用NETZSCH TG 209F3熱重分析儀，在空氣氛下，加熱速度為20℃／min，氣體流速為20mL／min，在40～800℃范圍內(nèi)對配合物進(jìn)行熱重測試。如圖3所示，隨溫度的升高，配合物的熱重曲線可以分成四個部分，在初始階段40～105℃，配合物幾乎沒有失重；在第二階段105～180℃，配合物失重6.69%，對應(yīng)于配合物分子失去四個配位甲醇；在第三階段180～650℃，配合物出現(xiàn)明顯失重，總計(jì)66.16%，對應(yīng)于配合物分子失去八個芐基和四個2－羰基丙酸水楊酰腙配體；在最后階段650～800℃，沒有出現(xiàn)失重，觀察到最后穩(wěn)定在約27.15%，殘余物可被假定為SnO2，與27.24%的計(jì)算值吻合；上述熱分析結(jié)果表明該配合物結(jié)構(gòu)在105℃之前是可以穩(wěn)定存在的。

圖2 配合物C1的分子結(jié)構(gòu)Fig.2 Molecular structure of complex C1

圖3 配合物C1的TG－DTG曲線Fig.3 TG－DTG curve of the complex C1

2.4 配合物與DNA－EB作用的熒光光譜研究

溴化乙錠（EB）是一種熒光染料，但其本身的熒光很弱。在DNA溶液中，EB能平行地嵌入到雙螺旋DNA內(nèi)部的堿基對之間，從而使熒光顯著增強(qiáng)。當(dāng)配合物與EB的DNA溶液共存時(shí)，便會發(fā)生競爭反應(yīng)，配合物可能把EB從DNA雙螺旋中擠出，導(dǎo)致熒光強(qiáng)度發(fā)生猝滅，因而EB可用作DNA結(jié)構(gòu)的熒光探針［19］。

圖4為不同濃度的配合物C1對EB－DNA復(fù)合體系的熒光淬滅曲線。加入配合物C1后，DNA－EB體系的熒光明顯降低，說明配合物C1的存在使DNA－EB體系的熒光產(chǎn)生了猝滅，根據(jù)經(jīng)典Stern－Volmer方程［20］：I0／I＝1＋（KSV＋K）［Q］＋KSV×K［Q］2，推斷出配合物C1與EB－DNA復(fù)合體系的作用屬于動態(tài)和靜態(tài)聯(lián)合猝滅；表明化合物C1既可以與DNA分子中的磷酸基團(tuán)靜電結(jié)合，使DNA分子軸向收縮，把EB從DNA分子的堿基對中擠出，又可以與DNA分子中的堿基基團(tuán)配位結(jié)合，取代DNA分子堿基對中的EB，這兩種作用都導(dǎo)致DNA－EB體系熒光的猝滅。由于這兩種原因，配合物C1顯示出較強(qiáng)的熒光猝滅作用，與文獻(xiàn)報(bào)道相似［21－22］。

圖4 配合物C1與EB－DNA體系相互作用的熒光光譜Fig.4 Effects of complex C1on the fluorescent spectra of EB－DNA system

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