張正垠，趙 鑫，戚 裕，邵 晶，何 星，林朝陽(yáng)

（1. 蘇州科技學(xué)院 化學(xué)生物與材料工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215009；2. 江蘇省環(huán)境功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 蘇州 215009）

具有D-π-A結(jié)構(gòu)的三苯胺衍生物的合成及其性能

張正垠1，2，趙 鑫1，2，戚 裕1，2，邵 晶1，2，何 星1，2，林朝陽(yáng)1，2

（1. 蘇州科技學(xué)院 化學(xué)生物與材料工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215009；2. 江蘇省環(huán)境功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 蘇州 215009）

以三苯胺、5-醛基-2-噻吩硼酸、丙二腈為主要原料，合成了一種具有D-π-A結(jié)構(gòu)的三苯胺衍生物2-［5-［4-（N，N-二苯氨基）苯基］噻吩基］亞甲基丙二腈（DPTM）。通過(guò)FTIR、1H NMR和元素分析對(duì)該化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，考察了其UV-Vis光譜、熒光光譜、電化學(xué)行為和熱穩(wěn)定性。研究結(jié)果表明，DPTM具有溶液成膜性，DPTM的二氯甲烷溶液及其固態(tài)薄膜均顯示出很強(qiáng)的紅色熒光，熒光量子產(chǎn)率為79.15%；DPTM的HOMO能級(jí)為-5.51 eV，與正電極的功函數(shù)（-4.8 eV）相匹配，可有效降低空穴注入的能壘，有利于空穴的注入和傳輸；DPTM的熱分解溫度為182 ℃，具有良好的熱穩(wěn)定性。DPTM有望作為一種具有空穴傳輸性能和發(fā)光性能的新型紅色發(fā)光材料。

三苯胺衍生物；5-醛基-2-噻吩硼酸；丙二腈；D-π-A結(jié)構(gòu)；有機(jī)發(fā)光材料

有機(jī)電致發(fā)光材料因具有高亮度、低驅(qū)動(dòng)電壓、寬視角、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注［1-3］。在有機(jī)發(fā)光材料中，紅光和藍(lán)光材料的研究相對(duì)較少。近年來(lái)，雖然紅光材料的種類己取得很大進(jìn)展，但仍普遍存在熱穩(wěn)定性差、效率低等問(wèn)題［4-6］。原因是：1）紅光材料發(fā)射躍遷小，設(shè)計(jì)合成該類分子有一定困難；2）紅光材料中多數(shù)存在較強(qiáng)的π-π和偶極-偶極等相互作用，使其在固體狀態(tài)下易發(fā)生分子聚集，降低器件效率；3）在傳統(tǒng)紅光有機(jī)發(fā)光二極管中，發(fā)光材料多數(shù)通過(guò)主客體雜摻的方法來(lái)完成，這容易出現(xiàn)主客之間能量不匹配、載流子傳輸不平衡及相分離等弊端從而導(dǎo)致器件發(fā)光效率較低。因此，設(shè)計(jì)合成熱穩(wěn)定性好、空穴傳輸性能和發(fā)光性能優(yōu)異、溶液可成膜性好的紅光材料具有重要意義［7-8］。

目前，有關(guān)將電子供體和電子受體通過(guò)共軛橋形成D-π-A結(jié)構(gòu)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移型紅光材料的研究較多，取得較好結(jié)果［9-11］。三苯胺是一種常用的具有良好推電子能力的空穴傳輸單元，丙二腈是一種具有良好拉電子性能的電子受體，同時(shí)丙二腈中的氰基還具有增強(qiáng)熒光量子產(chǎn)率的功效［12-13］。

本工作以三苯胺為電子供體、5-醛基-2-噻吩硼酸中的噻吩環(huán)為π橋、丙二腈為電子受體，合成了一種具有D-π-A結(jié)構(gòu)的新型紅光材料2-［5-［4-（N，N-二苯氨基）苯基］噻吩基］亞甲基丙二腈（DPTM），通過(guò)FTIR、1H NMR和元素分析對(duì)該化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，考察了其UV-Vis光譜、熒光光譜、電化學(xué)行為和熱穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

圖1 DPTM的合成路線Fig.1 Synthetic routes of 2-［5-［4-(N，N-diphenylamino) phenyl］thienyl］methene malononitrile(DPTM).

1，4-二氧六環(huán)、乙酸銨和三氯甲烷：分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；三苯胺：分析純，上海晶純?cè)噭┯邢薰?；N-溴代丁二酰亞胺（NBS）：分析純，成都市科龍化工試劑廠；二氯甲烷和二甲基甲酰胺（DMF）：分析純，天津博迪化工股份有限公司；丙二腈：化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醚和甲苯：分析純，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司；無(wú)水乙醇和丙酮：分析純，中國(guó)上海試劑總廠；5-醛基-2-噻吩硼酸：分析純，薩思化學(xué)技術(shù)有限公司；四氫呋喃：分析純，上海潤(rùn)捷化學(xué)試劑有限公司；四（三苯基磷）鈀：分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司。

1.2 儀器

Spectrum BXⅡ型傅里葉變換紅外光譜儀和Pyris-1型示差掃描量熱儀：PE公司；UV8500型紫外-可見(jiàn)吸收光譜儀：上海天美科學(xué)儀器有限公司；FLS920型熒光光譜儀：Edingburgh公司；AVANCEⅢ型核磁共振波譜儀：Bruker公司；Elementar Vario EL-Ⅲ型元素分析儀：Elementar公司；CHI660C型電化學(xué)工作站：上海辰華儀器公司。

1.3 合成路線

DPTM的合成路線見(jiàn)圖1。該合成路線包括3步反應(yīng)：第一步為合成4-溴二苯基苯胺（化合物Ⅰ）；第二步為合成5-［4-（N，N-二苯氨基）苯基］噻吩甲醛（化合物Ⅱ）；第三步為合成DPTM。

1.3.1 化合物Ⅰ的合成

向干燥的三頸瓶中加入25 mL溶有4.5 g（18.36 mmol）三苯胺的DMF溶液，分批加入3.24 g（18.36 mmol）NBS，室溫下攪拌反應(yīng)16 h。反應(yīng)完畢后，將溶液倒入水中，用無(wú)水乙醚萃取，萃取液再用飽和氯化鈉溶液洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾后蒸干溶劑再用甲醇重結(jié)晶，得白色晶體（化合物Ⅰ）5.35 g?；衔铫竦氖章蕿?0%，熔點(diǎn)為108～112 ℃。FTIR表征結(jié)果（KBr，波數(shù)（v））為：2 829，1 584，1 489，1 219，1 155，693，516 cm-1。1H NMR表征結(jié)果（CDCl3，400 MHz，化學(xué)位移（δ））為：7.42～7.47（m，2H，Ar—H），7.30～7.34（t，4H，Ar—H），7.06～7.10（t，2H，Ar—H），7.01～7.03（d，4H，Ar—H），6.88～6.94（m，2H，Ar—H）。元素分析結(jié)果（w）的計(jì)算值為：C 88.05%，H 6.18%，N 5.77%；理論值為：C 88.16%，H 6.13%，N 5.71%。

1.3.2 化合物Ⅱ的合成

將1 g（3.21 mmol）化合物Ⅰ和0.49 g（3.21 mmol）5-醛基-2-噻吩硼酸加入到100 mL三口瓶中，抽真空，用針筒加入20 mL的1，4-二氧六環(huán)，通氬氣鼓泡0.5 h，避光下加入0.18 g（0.16 mmol）四（三苯基磷）鈀和7 mL（1 mol/L）碳酸鈉溶液，氬氣保護(hù)下回流24 h。反應(yīng)完畢后，減壓蒸餾除去溶劑，得到化合物Ⅱ。產(chǎn)物用水洗5次，并用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相并用無(wú)水硫酸鎂干燥，抽濾。為防止醛基氧化，產(chǎn)物不需純化直接用于下一步反應(yīng)。

1.3.3 DPTM的合成

在裝有回流冷凝管的100 mL單口燒瓶中加入0.53 g（1.5 mmol）的化合物Ⅱ、0.2 g（3 mmol）丙二腈、0.22 g（3 mmol）乙酸銨和15 mL無(wú)水乙醇，加熱至75 ℃冷凝回流3 h，然后蒸餾除去溶劑，用二氯甲烷溶解，再用水、碳酸氫鈉、飽和氯化鈉溶液洗滌，無(wú)水硫酸鎂干燥，最后經(jīng)過(guò)濾、蒸餾，得到褐紅色固體。采用硅膠柱分離提純，得DPTM固體0.49 g。DPTM收率為82%，熔點(diǎn)為147～149℃。FTIR表征結(jié)果（KBr，v）為：3 150，3 022，2 832，2 742，2 273，1 687，1 584，1 488，1 288，1 154，697，535 cm-1。1H NMR表征結(jié)果（CDCl3，400 MHz，δ）為：7.81～7.89（q，1H，Ar—H），7.74（s，1H，，7.67～7.68（d，1H，Ar—H），7.52～7.54（d，2H，Ar—H），7.29～7.33（t，4H，Ar—H），7.10～7.16（m，6H，Ar—H），7.03～7.05（d，2H，Ar—H）。元素分析結(jié)果（w）的計(jì)算值為：C 77.34%，H 4.18%，N 10.51%，S 7.97%；理論值為：C 77.42%，H 4.22%，N 10.42%，S 7.94%。

2 結(jié)果與討論

2.1 UV-Vis光譜

將DPTM分別溶解于三氯甲烷、二氯甲烷、甲苯、DMF、四氫呋喃、丙酮中（濃度均為1.0×10-5mol/L），進(jìn)行UV-Vis表征，表征結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，6種溶劑中，DPTM在325～570 nm內(nèi)均出現(xiàn)兩個(gè)吸收峰，其中在350 nm處均出現(xiàn)一個(gè)較弱的吸收峰，這可能是由于苯環(huán)或噻吩環(huán)中的π-π*電子躍遷所致；6種溶劑中DPTM的最大吸收峰分別位于505，499，493，490，485，482 nm處，這是由于整個(gè)分子內(nèi)大共軛體系中的π-π*電子躍遷所致。由圖2還可見(jiàn)，DPTM在6種溶劑中的最大吸收峰紅移不顯著，且沒(méi)有規(guī)律性。

2.2 熒光光譜

將DPTM溶于不同溶劑中，測(cè)定DPTM的不同溶液及其固態(tài)薄膜的熒光光譜，結(jié)果見(jiàn)圖3和圖4。

圖3 DPTM溶液的熒光光譜Fig.3 Fluorescence spectra of the DPTM solutions.

圖4 DPTM固態(tài)薄膜的熒光光譜Fig.4 Fluorescence spectrum of DPTM solid fi lm.

由圖3和圖4可見(jiàn)，DPTM在DMF、丙酮、二氯甲烷、四氫呋喃、三氯甲烷、甲苯中的最大發(fā)射峰分別出現(xiàn)在690，680，664，640，631，577 nm處，屬于紅色熒光；DPTM在不同溶液中的發(fā)光強(qiáng)弱順序?yàn)椋憾燃淄?三氯甲烷>四氫呋喃>DMF>甲苯>丙酮。DPTM固態(tài)薄膜的最大發(fā)射峰出現(xiàn)在685 nm處，也屬于紅色熒光。為進(jìn)一步研究該化合物的發(fā)光強(qiáng)度，以羅丹明6G為參比物，按照文獻(xiàn)［14］報(bào)道的方法計(jì)算，得到DPTM的二氯甲烷溶液的熒光量子產(chǎn)率為79.15%，表明DPTM具有良好的熒光性能，這可能是由于D-π-A結(jié)構(gòu)和兩個(gè)強(qiáng)吸電子基氰基共同作用的結(jié)果。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中還發(fā)現(xiàn)，DPTM的溶液成膜性良好。由此可見(jiàn)，合成的DPTM是一類具有潛在應(yīng)用前景的紅色發(fā)光材料。

2.3 電化學(xué)性質(zhì)

電化學(xué)數(shù)據(jù)采用CHI660C型電化學(xué)工作站測(cè)定，一室三電極體系。以兩個(gè)鉑電極分別作為研究電極和對(duì)電極，以飽和甘汞電極作為參比電極，掃描速率50 mV/s；以濃度為0.1 mol/L的四丁基高氯酸銨溶液作為支持電解質(zhì)；靈敏度設(shè)為10-4，溶劑為DMF，負(fù)向掃描。測(cè)定前，研究電極需打磨拋光清洗。DPTM的循環(huán)伏安曲線見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)，在正壓方向出現(xiàn)了氧化峰，起峰位置在0.77 V處。根據(jù)循環(huán)伏安曲線對(duì)DPTM的電化學(xué)性能進(jìn)行分析，分析結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可見(jiàn)，DPTM的HOMO能級(jí)為-5.51 eV，這與正電極的功函數(shù)（-4.8 eV）相匹配，可降低空穴注入的能壘，提高空穴注入效率，使其具有良好的空穴傳輸性能［15］。因此，DPTM是一種具有良好空穴傳輸性能的發(fā)光材料。

2.4 熱穩(wěn)定性

DPTM的TG曲線見(jiàn)圖6。

圖5 DPTM的循環(huán)伏安曲線Fig.5 Cyclic voltammetry curves of DPTM.

表1 DPTM的電化學(xué)性質(zhì)Table 1 Electrochemical properties of DPTM

圖6 DPTM的TG曲線Fig.6 TG curve of DPTM.

由圖6可見(jiàn)，DPTM的熱分解溫度為182 ℃，表明DPTM具有較好的熱穩(wěn)定性，這對(duì)于有機(jī)電致發(fā)光器件的穩(wěn)定性及其使用壽命都很重要。TG表征結(jié)果顯示，DPTM基本可滿足光電材料對(duì)于熱穩(wěn)定性的要求。

3 結(jié)論

1）合成了一種具有D-π-A結(jié)構(gòu)的三苯胺衍生物DPTM。利用FTIR、1H NMR和元素分析對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

2）從UV-Vis光譜和熒光光譜可看出，DPTM具有溶液成膜性，DPTM的不同溶液及其固態(tài)薄膜均顯示出較強(qiáng)的紅色熒光，DPTM的二氯甲烷溶液熒光量子產(chǎn)率為79.15%；循環(huán)伏安法測(cè)得DPTM的HOMO能級(jí)為-5.51 eV，與正電極的功函數(shù)相匹配，有利于空穴的注入和傳輸；TG表征結(jié)果顯示，DPTM具有較好的熱穩(wěn)定性。

3）合成的DPTM有可能成為一種具有良好的空穴傳輸性能和發(fā)光性能的新型含D-π-A結(jié)構(gòu)的紅色發(fā)光材料。

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（編輯 李明輝）

Synthesis and Properties of a Triphenylamine Derivative with D-π-A Structure

Zhang Zhengyin1，2，Zhao Xin1，2，Qi Yu1，2，Shao Jing1，2，He Xing1，2，Lin Zhaoyang1，2
（1. College of Chemistry，Biology and Material Engineering，Suzhou University of Science and Technology，Suzhou Jiangsu 215009，China；2. Jiangsu Key Laboratory of Environmental Functional Materials，Suzhou Jiangsu 215009，China）

A triphenylamine derivative with D-π-A structure，2-［5-［4-(N，N-diphenylamino)phenyl］ thienyl］ methene malononitrile(DPTM) was synthesized from triphenylamine，5-formyl-2-thiophene boric acid and malononitrile. The structure of DPTM was characterized by means of FTIR，1H NMR and elemental analysis. Its UV-Vis spectra， fl uorescence spectra，electrochemical behavior and thermal stability were studied. The results showed that DPTM had good solution film-forming capacity，and both the dichloromethane solution and the solid state thin fi lm of DPTM emitted strong red fl uorescence， and its fl uorescence quantum yield was 79.15%. Its HOMO energy level (-5.51 eV)matches with the work function (-4.8 eV) of positive electrode，so the barrier of the hole transporting can effectively be reduced. The TG curve indicated that the thermal decomposition temperature of DPTM was 182 ℃，so it had good thermal stability. Therefore，DPTM can hopefully be applied to organic light emitting diodes as a potential red electroluminescent material.

triphenylamine derivative；5-formyl-2-thiophene boric acid；malononitrile；D-π-A structure；organic luminescent material

1000 - 8144（2014）04 - 0425 - 05

TQ 426.91

A

2013 - 10 - 26；［修改稿日期］2013 - 12 - 31。

張正垠（1989—），男，江蘇省蘇州市人，碩士生，電話 13776088067，電郵 815515018@qq.com。聯(lián)系人：趙鑫，電話 0512 - 68418430，電郵 zhaoxinsz@126.com。