范興龍，謝應(yīng)明，謝振興，楊 遲

（上海理工大學(xué) 制冷技術(shù)研究所，上海 200093）

甲烷水合物在冰漿中生成特性的研究

范興龍，謝應(yīng)明，謝振興，楊 遲

（上海理工大學(xué) 制冷技術(shù)研究所，上海 200093）

在定容條件下進(jìn)行甲烷水合物在冰漿中和純水中的生成實驗。在3～5 MPa，273.15～277.15 K，500～1 000 r/min的條件下考察初始壓力、水浴溫度和攪拌轉(zhuǎn)速對甲烷水合物生成過程的影響。實驗結(jié)果表明，甲烷水合物在冰漿中的生成速率比在純水中的快；初始壓力為3 MPa、攪拌轉(zhuǎn)速為1 000 r/min時，甲烷水合物在冰漿中的生成時間為42 min，生成速率為47.7 mL/min；甲烷水合物在純水中的生成時間為90 min，生成速率為22.3 mL/min；甲烷水合物在冰漿中具有更好的生成特性，具有工業(yè)化應(yīng)用的潛力。

甲烷水合物； 冰漿；定容實驗

氣體水合物是水與甲烷、乙烷、二氧化碳、氮?dú)饣蛄蚧瘹涞刃》肿託怏w形成的非化學(xué)計量性的籠形晶體物質(zhì)。據(jù)統(tǒng)計全球以水合物形式存在的天然氣量約為2.1×1016m3［1-2］，是已探明常規(guī)天然氣儲量的幾十倍。天然氣水合物的含氣率高，儲能密度大，1體積天然氣水合物分解可得到180體積的天然氣。所以水合物儲運(yùn)天然氣技術(shù)被作為一種新型儲運(yùn)天然氣技術(shù)得到了廣泛的研究。Gudmundsson等［3］證實，天然氣水合物的儲運(yùn)成本比液化天然氣的低24%。但到目前為止，天然氣水合物并沒有實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，原因在于天然氣水合物的生成速率慢、儲氣密度低且生成過程的誘導(dǎo)時間較長。

近年來，人們?yōu)榇龠M(jìn)天然氣水合物的快速生成做了大量研究，Park等［4-7］研究了碳納米管對甲烷水合物生成的影響； Ganji等［8-12］研究了多種陰陽離子表面活性劑對甲烷水合物生成特性的影響。目前，針對促進(jìn)天然氣水合物生成方面的研究大都集中在氣-液或氣-固兩相的反應(yīng)，針對氣-液-固三相反應(yīng)的研究較少。

黃犢子等［13］研究了水的形態(tài)對甲烷水合物生成的影響，發(fā)現(xiàn)冰粉比水更容易與甲烷反應(yīng)生成甲烷水合物；劉芙蓉等［14］曾研究過冰-水-氣三相狀態(tài)下甲烷水合物的生成過程，但只簡單描述了各相關(guān)參數(shù)的依賴關(guān)系，并沒有具體的數(shù)據(jù)。冰粉為固體，且反應(yīng)前需要研磨，不具備較好的流動性，用于工業(yè)生產(chǎn)天然氣水合物的可能性不大。冰漿作為一種“可泵冰”，流動性好，已經(jīng)作為蓄冷介質(zhì)得到廣泛的研究和應(yīng)用，適合用于流程工業(yè)，具有用于天然氣水合物工業(yè)生產(chǎn)的潛力。

本工作在實驗裝置中進(jìn)行甲烷水合物在冰漿中生成特性的研究，考察初始壓力、水浴溫度和攪拌轉(zhuǎn)速對甲烷水合物生成過程的影響， 并與甲烷在純水中的生成過程進(jìn)行了對比。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

水合物儲能實驗裝置見圖1。實驗系統(tǒng)主要包括高壓反應(yīng)釜、供氣、供水、溫度控制、壓力控制、數(shù)據(jù)采集等系統(tǒng)。高壓反應(yīng)釜體為316 L不銹鋼材質(zhì)，設(shè)計壓力為10 MPa，有效容積為500 mL；釜體前后裝有觀察實驗現(xiàn)象的鋼化玻璃視窗；釜體上端蓋裝有磁力攪拌器，電機(jī)調(diào)速范圍為0～1 050 r/min；真空泵為旋片式，極限真空度為6×10-2Pa；恒溫水浴的控溫精度為±0.1 K，水浴槽內(nèi)的工作介質(zhì)為乙二醇水溶液，可控制的溫度范圍為-15～50 ℃；數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)主要采集反應(yīng)釜內(nèi)氣體壓力和氣液相溫度，壓力傳感器的量程為20 MPa，精度為±0.25%，溫度傳感器為Pt100鉑電阻，測量精度為±0.05 ℃。

圖1 水合物儲能實驗裝置Fig.1 Schematic diagram of gas hydrate energy storage apparatus.

甲烷：99.99%（φ），上海偉創(chuàng)標(biāo)準(zhǔn)氣體有限公司；水：去離子水，實驗室采用Hitech-Sciencetool系列超純水系統(tǒng)制得。

1.2 實驗方法

實驗?zāi)康氖菫榱搜芯考淄樗衔镌诒鶟{中的生成特性，考察不同的攪拌轉(zhuǎn)速、初始壓力和水浴溫度條件下水合物的生成速率。

分別采用冰漿和純水與甲烷反應(yīng)，進(jìn)行生成甲烷水合物的實驗。實驗步驟如下：1）用去離子水將反應(yīng)釜反復(fù)沖洗3遍，向反應(yīng)釜中注入一定體積的去離子水，開啟真空泵30 min，將反應(yīng)釜內(nèi)抽真空；2）開啟恒溫水?。囟仍O(shè)置為270.65 K），待反應(yīng)釜內(nèi)溫度恒定之后開啟磁力攪拌器，并將轉(zhuǎn)速調(diào)到最大，這時反應(yīng)釜內(nèi)會生成冰漿，且液相溫度隨之升高，待液相溫度升到273.15 K時，停止攪拌，并將恒溫水浴調(diào)至所要設(shè)定的溫度；3）向反應(yīng)釜內(nèi)充入甲烷氣體，待恒溫水浴溫度達(dá)到所設(shè)定的溫度且反應(yīng)釜壓力穩(wěn)定之后，開啟攪拌器，并開始采集實驗數(shù)據(jù)；4）當(dāng)反應(yīng)釜壓力停止下降時，表明水合物的生成過程結(jié)束，關(guān)閉實驗臺，保存數(shù)據(jù)。

對于純水與甲烷反應(yīng)，只是步驟2）中無需生成冰漿，直接將液相溫度調(diào)至所需溫度即可，其他步驟同上。

1.3 數(shù)據(jù)處理

t時刻甲烷氣體消耗量（Δn）由式（1）計算。

式中，VSV為反應(yīng)釜內(nèi)甲烷氣體所占的體積，L；p為反應(yīng)釜內(nèi)的壓力，MPa；T為反應(yīng)釜內(nèi)的溫度，K；R為氣體常數(shù)，J/（mol·K）；z為甲烷的壓縮因子，由式（2）計算。

水合物的儲氣密度（ρ）由式（4）計算。

式中，V為反應(yīng)前水的體積，L。

5 min內(nèi)的平均甲烷氣體消耗速率（V5min）可由式（5）計算。

式中，Δn5為反應(yīng)開始后5 min內(nèi)的甲烷氣體消耗量，mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 甲烷水合物生成實驗結(jié)果

甲烷水合物生成實驗結(jié)果見表1。

表1 甲烷水合物生成實驗結(jié)果Table 1 The experimental results of methane hydrate formation

2.2 甲烷水合物在冰漿中的生成特性

通過反應(yīng)釜的玻璃視窗觀察到，甲烷水合物在冰漿中和在純水中的生成現(xiàn)象有所不同。在冰漿中，開啟攪拌器后，反應(yīng)釜內(nèi)部的透光率迅速下降，快速變?yōu)楹谏笸腹饴视种饾u增大，最終反應(yīng)釜內(nèi)呈現(xiàn)乳白色（見圖2）；而在純水中，開啟攪拌器后，反應(yīng)釜內(nèi)部的透光率變化速度較慢，隨反應(yīng)的進(jìn)行反應(yīng)釜內(nèi)部逐漸變渾濁，最終呈現(xiàn)乳白色（見圖3）。

反應(yīng)釜內(nèi)液相溫度的變化曲線見圖4。由圖4可見，甲烷水合物在冰漿中生成時，最大溫升為0.9 K，而在水中的最大溫度波動為3.2 K，甲烷水合物在冰漿中生成時的溫度波動比在水中要小很多。這是因為水合物生成為放熱反應(yīng)，在冰漿中甲烷生成水合物時其生成過程中伴隨著冰的融解，一部分甲烷水合物生成所釋放的熱量被融冰所吸收，所以在冰漿中甲烷水合物生成反應(yīng)時的溫升要小于在水中的溫升。

圖2 在冰漿中甲烷水合物生成過程的照片F(xiàn)ig.2 Images of the methane hydrate formation process in ice slurry.

圖3 在純水中甲烷水合物生成過程的照片F(xiàn)ig.3 Images of the methane hydrate formation process in water.

圖4 反應(yīng)釜內(nèi)液相溫度的變化曲線Fig.4 Curves of liquid phase temperature in the reactor.

2.3 初始壓力的影響

初始壓力對反應(yīng)釜內(nèi)壓力的影響見圖5。由圖5可見，隨反應(yīng)的進(jìn)行，釜內(nèi)壓力逐漸降低，最后趨于恒定；在冰漿中壓力降低得比水中快，表明甲烷水合物在冰漿中的生成速率比在水中的快。這可能是因為：1）冰以及冰融化的水中存在與水合物空籠相近的水分子結(jié)構(gòu)［15-16］，與純水相比，更易與甲烷生成水合物；2）溫度是影響甲烷水合物生成速率的因素，水合物生成時放出的反應(yīng)熱正好被用作冰融化時的融解熱，使甲烷水合物在冰漿中生成時溫升較小，所以生成速率較快。

由圖5還可見，初始壓力為3 MPa時，甲烷水合物在冰漿中的生成速率明顯快于在水中的生成速率；當(dāng)初始壓力為5 MPa時，甲烷水合物在冰漿中的生成速率優(yōu)勢幾乎消失。當(dāng)初始壓力為3 MPa、攪拌轉(zhuǎn)速為1 000 r/min時，甲烷水合物在冰漿中和在水中生成所需的時間分別為42，90 min（見表1），甲烷水合物平均生成速率分別為47.7，22.3 mL/min，但甲烷水合物生成速率在冰漿中和在水中的差異隨初始壓力的升高越來越不明顯。這可能是因為水合物的生成速率受壓力的影響，隨初始壓力的升高，冰漿對水合物生成的影響逐漸減弱。因此，水中存在冰可以促進(jìn)甲烷水合物的生成，但促進(jìn)效果受初始壓力的制約，初始壓力越低，促進(jìn)效果越明顯；實驗還發(fā)現(xiàn)水中冰的存在與否對最終儲氣密度并沒有影響。

從表1還可看出，初始壓力對甲烷水合物在冰漿中生成的影響與在純水中類似，初始壓力越大，甲烷水合物的生成速率越快，且最終儲氣密度越大。

圖5 初始壓力對反應(yīng)釜內(nèi)壓力的影響Fig.5 Effects of initial pressure on pressure in the reactor.

2.4 水浴溫度的影響

水浴溫度對反應(yīng)釜內(nèi)壓力的影響見圖6。由圖6可見，在水中，當(dāng)水浴溫度為275.15，277.15 K時，甲烷水合物的生成過程存在明顯的誘導(dǎo)時間，水浴溫度為275.15 K所對應(yīng)的誘導(dǎo)時間為12 min，水浴溫度為277.15 K時所對應(yīng)的誘導(dǎo)時間為48 min；在冰漿中，甲烷水合物的生成過程不存在明顯的誘導(dǎo)時間，在任何水浴溫度下甲烷水合物在冰漿中的生成速率均比在水中的生成速率快。這可能是因為冰以及冰融化的水中存在與水合物空籠相近的水分子結(jié)構(gòu)，與純水相比更易與甲烷生成水合物，從而縮短誘導(dǎo)時間。

水浴溫度對甲烷水合物的儲氣密度有明顯的影響。在冰漿中，水浴溫度為273.15，275.15，277.15 K所對應(yīng)的儲氣密度分別為25.1，19.9，8.9 m3/m3。這是因為溫度是影響甲烷水合物相平衡的因素之一，溫度越高，越不利于甲烷水合物的生成。在冰漿或水中，相同的水浴溫度下甲烷水合物最終的儲氣密度并沒有明顯差異（見表1）。

圖6 水浴溫度對反應(yīng)釜內(nèi)壓力的影響Fig.6 Effects of water bath temperature on pressure in the reactor.

2.5 擾動的影響

攪拌轉(zhuǎn)速對反應(yīng)釜內(nèi)壓力的影響見圖7。由圖7可見，攪拌轉(zhuǎn)速越大，壓力降低得越快，即甲烷水合物的生成速率越快。攪拌轉(zhuǎn)速對初始反應(yīng)速率的影響尤其明顯，攪拌轉(zhuǎn)速分別為1 000，800，500 r/min時，對應(yīng)的V5min分別為0.341，0.132，0.049 L/min。這是因為甲烷在冰漿中的傳質(zhì)速率是影響甲烷水合物生成的因素，攪拌可以加快傳質(zhì)速率。因此，攪拌轉(zhuǎn)速越大，傳質(zhì)速率越快，甲烷水合物的生成速率越快。

圖7 攪拌轉(zhuǎn)速對反應(yīng)釜內(nèi)壓力的影響Fig.7 Effects of stirring speed on pressure in the reactor.

當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速為500 r/min時，甲烷水合物的生成速率先加快后減小，即水合物生成速率的最大值是隨著反應(yīng)的進(jìn)行而出現(xiàn)的；而攪拌轉(zhuǎn)速為1 000，800 r/min時此現(xiàn)象并不明顯。這是因為攪拌轉(zhuǎn)速越大，在氣液界面形成的擾動越劇烈，甲烷在冰漿中的傳質(zhì)速率越大，攪拌轉(zhuǎn)速為800，1 000 r/min時，甲烷在冰漿內(nèi)可以瞬間達(dá)到最大過飽和度，而攪拌轉(zhuǎn)速為500 r/min時達(dá)到最大過飽和度需要一定的時間。實驗還發(fā)現(xiàn)，攪拌轉(zhuǎn)速僅影響甲烷水合物的生成速率，對甲烷水合物儲氣密度沒有影響。

水合物的生長為界面生長，氣液界面擾動的劇烈程度決定水合物生成速率的快慢，而攪拌轉(zhuǎn)速并不是決定氣液界面擾動程度的唯一因素。在同一攪拌轉(zhuǎn)速下，攪拌器葉片距離氣液界面越近，擾動程度越劇烈。

水的體積對反應(yīng)釜內(nèi)壓力的影響見圖8。由圖8可見，水的體積越小，壓力降低得越快。當(dāng)水的體積為100 mL時V5min為173 mL/min，而在初始壓力為4 MPa、攪拌轉(zhuǎn)速為800 r/min條件下，當(dāng)水的體積為200 mL時V5min僅為132 mL/min（見表1）。其原因是攪拌器葉片位于反應(yīng)器底部，水的體積越小，液面與攪拌器葉片的距離越小，葉片產(chǎn)生的擾動更容易傳遞到氣液界面，這樣加快了水合物的生成速率。

圖8 水的體積對反應(yīng)釜內(nèi)壓力的影響Fig.8 Effects of water volume on pressure in the reactor.

由表1中的第7～11組數(shù)據(jù)可看出，當(dāng)水的體積為100 mL時，V5min隨攪拌轉(zhuǎn)速的增大而增大，但當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速達(dá)到800 r/min時，再進(jìn)一步增大攪拌轉(zhuǎn)速，V5min及反應(yīng)時間并沒有明顯變化。

綜合以上分析可知，與在水中相比，甲烷水合物在冰漿中具有更好的生成特性，具有工業(yè)化應(yīng)用的潛力。

3 結(jié)論

1）甲烷水合物在冰漿中的生成速率比在水中的快，初始壓力越低越明顯。

2）當(dāng)溫度高于273.15 K時，甲烷水合物在純水中生成時存在明顯的誘導(dǎo)時間，而在冰漿中生成時不存在誘導(dǎo)時間。

3）初始壓力越高，甲烷水合物在冰漿中的生成速率越快，最終儲氣密度越大。

4）攪拌轉(zhuǎn)速能影響甲烷水合物的生成速率，影響程度受攪拌器與液面距離的限制，相同攪拌轉(zhuǎn)速下，攪拌器與液面的距離越小，影響程度越大。

5）當(dāng)攪拌器與液面的距離一定時，存在最佳攪拌轉(zhuǎn)速。當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速超過最佳值后，再增大攪拌轉(zhuǎn)速，甲烷水合物的生成速率不再加快。

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（編輯 李治泉）

Study on Formation of Methane Hydrate in Ice Slurry

Fan Xinglong，Xie Yingming，Xie Zhenxing，Yang Chi
（Refrigeration Technology Institute，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai 200093，China）

The formation of methane hydrate in ice slurry and in pure water was studied. The influences of initial pressure，water bath temperature and stirring speed on the formation were investigated in the ranges of 3-5 MPa，273.15-277.15 K and 500-1 000 r/min，respectively. The results showed that the growth rate of the methane hydrate in the ice slurry was faster than that in pure water. Under the conditions of the initial pressure of 3 MPa and the stirring speed of 1 000 r/min，the methane hydrate formation time in the ice slurry was 42 min with the average formation rate of 47.7 mL/min，while the formation time in pure water was 90 min with the average formation rate of 22.3 mL/min.

methane hydrate；ice slurry；constant volume experiment

1000 - 8144（2014）04 - 0372 - 07

TQ 026

A

2013 - 10 - 30；［修改稿日期］2014 - 12 - 30。

范興龍（1987—），男，山東省臨沂市人，碩士生，電話 18817582846，電郵 15020966869@163.com。

國家自然科學(xué)基金項目（50806050）；上海市教委科研創(chuàng)新項目（14YZ097）。