郟景省，王申祥，王紅霞，王國(guó)清

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

硅鉻復(fù)合氧化物抗結(jié)焦涂層的制備及其性能

郟景省，王申祥，王紅霞，王國(guó)清

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

采用化學(xué)氣相沉積法在裂解小試裝置的裂解爐管內(nèi)制備了硅鉻復(fù)合氧化物抗結(jié)焦涂層。通過裂解結(jié)焦實(shí)驗(yàn)、元素分析和SEM方法對(duì)硅鉻復(fù)合氧化物涂層在裂解爐管內(nèi)的分布規(guī)律、抑制結(jié)焦能力和抗高溫沖擊能力以及涂層對(duì)烯烴收率的影響進(jìn)行了研究。在裂解爐管內(nèi)沉積硅鉻復(fù)合氧化物涂層時(shí)，爐管入口沉積的涂層中含有較多的氧化鉻，中間段的涂層主要為硅鉻復(fù)合氧化物，而出口的涂層含氧化硅較多。所制備的涂層前期結(jié)焦抑制率可達(dá)90%，在第14次評(píng)價(jià)周期后，結(jié)焦抑制率仍保持在80%以上。硅鉻復(fù)合氧化物涂層能耐受1 000 ℃的熱沖擊，具有較好的牢固度，并對(duì)乙烯、丙烯和丁二烯收率的影響不明顯。

化學(xué)氣相沉積；氧化硅；氧化鉻；涂層；抑制結(jié)焦；乙烯；裂解爐管

在乙烯生產(chǎn)過程中，裂解爐管的FeNiCr合金中的Fe和Ni元素作為結(jié)焦反應(yīng)的催化活性中心，容易催化碳?xì)浠衔镌诹呀鉅t管的內(nèi)表面生成焦炭。產(chǎn)生的焦炭使裂解爐管內(nèi)的壓降增大，烯烴收率降低。另外，結(jié)焦會(huì)增加爐管外壁和管內(nèi)流體熱量傳遞的熱阻，為了達(dá)到理想的裂解爐管出口溫度必須不斷提高爐管外壁溫度，增大燃料消耗量。在高溫下，碳元素易與FeNiCr合金發(fā)生滲碳反應(yīng)，縮短裂解爐管的使用壽命。當(dāng)管壁溫度達(dá)到允許極限溫度或管內(nèi)壓降達(dá)到一定程度時(shí)，須停爐進(jìn)行清焦，從而降低了裝置的生產(chǎn)能力。

研究結(jié)果表明，在裂解爐管內(nèi)表面制備涂層，可有效減少裂解過程中的結(jié)焦。爐管內(nèi)表面涂層制備技術(shù)有離線處理［1-10］和在線處理［11-21］兩種方式。離線處理技術(shù)通過高溫滲透、磁控濺射、等離子噴涂和氣氛處理等方法，采用一些特殊的設(shè)備對(duì)裂解爐管進(jìn)行處理，在裂解爐管內(nèi)表面直接制備涂層。但離線處理技術(shù)存在工藝較復(fù)雜、需要大型設(shè)備、造價(jià)偏高、爐管涂層在裝配過程中由于焊接原因使焊接部位成為抑制結(jié)焦最薄弱的部位等缺點(diǎn)。在線處理技術(shù)克服了離線處理技術(shù)的缺點(diǎn)，采用化學(xué)氣相沉積法直接在裂解爐管內(nèi)沉積抗結(jié)焦涂層，減少了設(shè)備投資及爐管的安裝和拆卸環(huán)節(jié)。British Petroleum公司［12，21］在裂解爐管內(nèi)沉積純氧化硅涂層，但純氧化硅涂層在高溫下易剝落。Mannesmann公司［13］和阿托菲納公司［14］在裂解爐管內(nèi)沉積硅硫復(fù)合涂層，改善涂層的牢固度和抗結(jié)焦性能，但硫元素的存在使?fàn)t管易腐蝕。SK公司［15-16］則在裂解爐管內(nèi)沉積了硅鉻復(fù)合氧化物/氧化硅/催化涂層的3層涂層結(jié)構(gòu)，沉積工藝較為復(fù)雜。

為了增加氧化硅涂層的抗高溫性能和簡(jiǎn)化沉積工藝，本工作采用化學(xué)氣相共沉積法，將硅化合物和鉻化合物的混合物進(jìn)行單次化學(xué)氣相共沉積，在實(shí)驗(yàn)室小試裝置中的裂解爐管內(nèi)表面制備了抗結(jié)焦涂層；研究了涂層在裂解爐管內(nèi)的分布、抑制結(jié)焦能力和抗高溫沖擊能力以及涂層對(duì)烯烴收率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 涂層的制備

在實(shí)驗(yàn)室裂解裝置［22］上進(jìn)行裂解爐管涂層的制備。裂解爐管材質(zhì)為2520不銹鋼，爐管內(nèi)徑10 mm、外徑14 mm、長(zhǎng)85 cm。實(shí)驗(yàn)中裂解爐分3段加熱，預(yù)熱爐單獨(dú)加熱，在預(yù)熱爐中水變成水蒸氣，水蒸氣用作氣相沉積的載氣。

本實(shí)驗(yàn)選用硅化合物和鉻化合物的乙醇溶液作為沉積液，以水蒸氣為稀釋氣，沉積液在預(yù)熱爐和裂解爐之間的橫跨段進(jìn)料，在裂解爐管內(nèi)表面沉積涂層。在沉積、裂解、燒焦各步驟中，整套實(shí)驗(yàn)裝置都處于常壓狀態(tài)。其中，載氣預(yù)熱溫度為300～650 ℃，氣相沉積溫度為600～900 ℃，硅有機(jī)化合物流量為0.2～0.6 g/h，鉻有機(jī)化合物流量為0.02～0.12 g/h，水蒸氣載氣流量為25～70 g/h，沉積時(shí)間為3～12 h。

1.2 裂解實(shí)驗(yàn)和表征方法

裂解原料的性質(zhì)、裂解實(shí)驗(yàn)方法和條件、結(jié)焦抑制率的計(jì)算方法以及表征方法參見文獻(xiàn)［22］。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層在裂解爐管中的分布

為了研究涂層在裂解爐管內(nèi)的分布情況，把氣相沉積后的裂解爐管按照從入口到出口的順序，分別在距離入口10，25，40，65，80 cm處進(jìn)行切割，對(duì)其內(nèi)表面進(jìn)行元素分析，分析結(jié)果見表1。

表1 裂解爐管不同位置內(nèi)表面的元素分析結(jié)果Table 1 Elemental composition on the internal surfaces of different positions on a cracking furnace tube

由表1可見，涂層主要由Cr，Si，O及少量C，F(xiàn)e，Ni元素組成，其中，F(xiàn)e和Ni為金屬基體含有的元素；Cr為金屬基體及氣相沉積得到的元素；Si和C主要為氣相沉積得到的元素；O為氧化物所含的元素。雖然元素分析結(jié)果中Cr元素含量也包括金屬基體中本來就含有的Cr，但通過對(duì)比Si與Cr元素相對(duì)含量的變化，仍可推測(cè)涂層組成的變化。在入口10 cm處涂層中Cr元素含量相對(duì)較高，Si元素含量相對(duì)較低，這是由于鉻化合物較容易分解，硅化合物較難分解。但在入口25，40 cm處Si元素含量增加，Cr元素含量降低，說明硅化合物吸收的熱量越來越多，得到了充分的分解、沉積。在入口65 cm處，F(xiàn)e和Ni元素的含量有所增加，說明此處涂層較薄。在入口80 cm處，相對(duì)于Fe和Ni元素，Si和Cr元素含量都有所增加，這是由于出口溫度降低，氧化硅和氧化鉻在不銹鋼表面的沉積速率遠(yuǎn)大于其脫附速率，造成涂層在出口積聚較厚，主要為Si和Cr的氧化物。

裂解爐管不同位置內(nèi)表面的SEM圖片見圖1。結(jié)合元素分析和SEM表征結(jié)果可知，在入口10，25，40，65 cm處，主要為微小的Si，Cr，F(xiàn)e等氧化物顆粒；在入口80 cm處為典型的氧化硅球形顆粒。這說明Cr的加入改變了Si的沉積，在入口10～65 cm處顯示為小顆粒氧化物，而不是較大的氧化硅球形顆粒。

圖1 裂解管不同位置內(nèi)表面的SEM圖片F(xiàn)ig.1 SEM images of the internal surfaces of different positions on the cracking furnace tube.Position above inlet/cm：(a) 10；(b) 25；(c) 40；(d) 65；(e) 80

2.2 涂層的抑制結(jié)焦能力

硅鉻復(fù)合氧化物涂層的結(jié)焦抑制率隨裂解結(jié)焦評(píng)價(jià)次數(shù)的變化見圖2。由圖2可見，在前期涂層的結(jié)焦抑制率可達(dá)90%，在第14次評(píng)價(jià)同期后，涂層的結(jié)焦抑制率仍保持在80%以上。

圖2 硅鉻復(fù)合氧化物涂層的結(jié)焦抑制率隨裂解結(jié)焦評(píng)價(jià)次數(shù)的變化Fig.2 Coking inhibition rate of composite silica and chromic oxide coating in different runs.

在裂解結(jié)焦、燒焦的過程中，會(huì)有少量焦炭及涂層粉末脫落，聚集在裂解爐管出口。通過測(cè)量出口粉末的元素組成，可以檢測(cè)涂層的牢固情況。不同評(píng)價(jià)次數(shù)后裂解爐管出口粉末的元素組成見表2。由表2可見，在第4次評(píng)價(jià)周期后，出口粉末中除了焦炭外，還含有少量Si，F(xiàn)e，Cr等元素。但在第8～14次評(píng)價(jià)周期后出口粉末中Si元素的含量非常低。這說明在本裝置評(píng)價(jià)條件下，初始評(píng)價(jià)時(shí)涂層中一些沉積不牢固的氧化物發(fā)生少量脫落，但在后續(xù)評(píng)價(jià)中，涂層與基體結(jié)合牢固，脫落量較少。

表2 不同評(píng)價(jià)次數(shù)后裂解爐管出口粉末的元素組成Table 2 Elemental composition of the powder at the cracking furnace tube outlet after different runs

2.3 涂層的抗高溫能力

在裂解爐管中沉積硅鉻復(fù)合氧化物涂層后，通入水蒸氣，在1 000 ℃下處理2 h后自然冷卻。通過比較水蒸氣高溫處理前后裂解爐管內(nèi)結(jié)焦量的變化，考察涂層抗1 000 ℃熱沖擊的能力，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。由表3可見，高溫處理前后，有涂層的裂解爐管內(nèi)的結(jié)焦量變化不大，且結(jié)焦量遠(yuǎn)低于空白爐管的結(jié)焦量，說明所制備的硅鉻復(fù)合氧化物涂層能經(jīng)受1 000 ℃的熱沖擊。

表3 1 000 ℃處理對(duì)硅鉻復(fù)合氧化物涂層的影響Table 3 Effect of treating at 1 000 ℃ on the composite silica and chromic oxide coating

2.4 涂層對(duì)烯烴收率的影響

硅鉻復(fù)合氧化物涂層對(duì)烯烴收率的影響見表4。由表4可見，在多周期評(píng)價(jià)過程中，烯烴收率有所波動(dòng)，剔除誤差較大的空白爐管第1次實(shí)驗(yàn)和有涂層爐管的第11次和第13次實(shí)驗(yàn)結(jié)果，空白爐管和有涂層爐管的三烯（乙烯、丙烯和丁二烯）收率的平均值分別為46.51%和46.63%，這說明在本實(shí)驗(yàn)條件下硅鉻復(fù)合氧化物涂層對(duì)三烯收率影響不明顯。

表4 硅鉻復(fù)合氧化物涂層對(duì)烯烴收率的影響Table 4 In fl uence of the composite silica and chromic oxide coating on the ole fi n yield

3 結(jié)論

1）SEM表征和元素分析結(jié)果表明，在裂解爐管內(nèi)沉積硅鉻復(fù)合氧化物涂層時(shí)，入口沉積的涂層中含有較多的氧化鉻，中間段的涂層主要為硅鉻復(fù)合氧化物，而出口涂層氧化硅含量較高。

2）硅鉻復(fù)合氧化物涂層的前期結(jié)焦抑制率可達(dá)90%，在第14次評(píng)價(jià)周期后，結(jié)焦抑制率仍保持在80%以上。

3）在本實(shí)驗(yàn)條件下，硅鉻復(fù)合氧化物涂層能耐受1 000 ℃水蒸氣的熱沖擊，具有較好的牢固度。

4）硅鉻復(fù)合氧化物涂層對(duì)三烯收率影響不明顯。

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（編輯 王 萍）

Preparation and Performance of Composite Silica and Chromic Oxide Coating for Anti-Coking

Jia Jingsheng，Wang Shenxiang，Wang Hongxia，Wang Guoqing
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

Composite silica and chromic oxide coating for anti-coking was prepared on the internal surface of a cracking furnace tube through chemical vapor deposition in the laboratory scale steam cracker for ethylene production. The distribution of silica and chromic oxide on the tube，the anticoking performance，the high temperature resistance and the in fl uence of the coating on the yield of ole fi ns were studied by means of EDS，SEM and steam cracking experiments. In the inlet，middle section and exit of the tube，more chromic oxide，composite silica and chromic oxide，and more silica were deposited，respectively. The coking inhibition rate reached 90% at the earlier running stage and was kept above 80% after the fourteen circles of steam cracking of naphtha. The coating kept good performance even after it was treated with thermal shock at 1 000 ℃. No obvious influence of the coating on the yields of ole fi n products was observed.

chemical vapor deposition；silica；chromic oxide；coating；anti-coking；ethylene；cracking furnace tube

1000 - 8144（2014）04 - 0364 - 04

TQ 221.21

A

2013 - 10 - 12；［修改稿日期］2014 - 01 - 13。

郟景?。?980—），男，河南省駐馬店市人，博士，高級(jí)工程師，電話 010 - 59202252，電郵 jiajs.bjhy@sinopec.com。