郭雅瓊, 毛 雙, 李強(qiáng)根

(1.四川師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,四川成都610066； 2.武警警官學(xué)院,四川成都610213)

20世紀(jì)90年代后,由于高能量密度材料(HEDM)在軍工、航天、能源等現(xiàn)代高科技工業(yè)領(lǐng)域中的重要意義[1-3],其合成研究及應(yīng)用也受到世界各國的高度重視.實際使用的高能量密度材料一般都是由氧化劑、高能量密度化合物及其它添加劑構(gòu)成的復(fù)合體系.由于氮氫化合物(NnHn)的不穩(wěn)定性,因此在自然界中存在較少,大多數(shù)都以反應(yīng)中間體或裂解產(chǎn)物的形式存在[4-5].但此類化合物在含能材料方面有重要作用,所以氮族化合物從20世紀(jì)50年代起就得到了重視和研究[6].近年來,關(guān)于氮氫化合物的研究越來越多,但由于其不穩(wěn)定性,所以目前關(guān)于其研究仍大多集中在理論上.W.B.David[7-8]曾對N4H4和N6H6系列分子的幾何構(gòu)型構(gòu)象變化和質(zhì)子親和勢等方面進(jìn)行了理論研究.文獻(xiàn)也報道過采用G3B3方法研究了N4H4的幾何構(gòu)型、生成熱、穩(wěn)定性和互變異構(gòu)現(xiàn)象[9].N3H3是氮族化合物中較為簡單的一種物質(zhì),它和它的衍生物構(gòu)成了一組很重要的化合物.通過對氮氫化合物的幾何性質(zhì)和能量的討論,發(fā)現(xiàn)在氮氫化合物上引入其它基團(tuán)后,分子的幾何構(gòu)型和能量將會發(fā)生變化.近幾年來,課題組對NnHn(n=3～8)的某些氮氫化合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)理論也進(jìn)行了分析研究[10-12].在本文中主要考察環(huán)狀和鏈狀N3H3化合物中氫原子被甲基和羥基分別取代后,對原有分子的幾何構(gòu)型、能量所造成的影響.

1 計算方法

采用密度泛函方法(B3LYP)在6-311++G**基組下,對N3H3分子及其取代物進(jìn)行了幾何構(gòu)型優(yōu)化,并進(jìn)行了振動分析.結(jié)果表明,計算所得到的構(gòu)型均為勢能面上的穩(wěn)定點.然后,在此基組水平上運用自然鍵軌道(NBO)[13]分析方法對幾何構(gòu)型進(jìn)行了NBO分析,揭示超共軛作用對取代物構(gòu)型穩(wěn)定性的影響.同時用AIM 2000程序包[14]對化合物的成鍵臨界點電荷密度進(jìn)行了分析,明確化學(xué)鍵的性質(zhì).此外采用G3MP2方法對分子能量進(jìn)行校正,計算了這些異構(gòu)體的生成熱,所有計算都采用Gaussian 98程序[15].

2 結(jié)果與討論

2.1 幾何構(gòu)型分析圖1列出了環(huán)丙氮烷和丙氮烯的羥基異構(gòu)體.在這里選擇下列構(gòu)型:1-羥基環(huán)丙氮烷(A)、1,2-二羥基環(huán)丙氮烷(D)和1,2,3-三羥基環(huán)丙氮烷(G),來討論取代基的加入對環(huán)丙氮烷分子的影響.在這3個構(gòu)型中H原子逐步被羥基(—OH)所取代.選擇構(gòu)型:1-羥基-1-丙氮烯(B)、1,3-二羥基-1-丙氮烯(E)和1,3,3-三羥基-1-丙氮烯(H)來討論取代基對丙氮烯分子的影響.

圖1分別列出了3種羥基(—OH)取代物的鍵長數(shù)據(jù)和AIM分析.從鍵長數(shù)據(jù)可以看出,N——N的鍵長范圍在0.122 0 nm左右,環(huán)狀構(gòu)型的N—N鍵長大于鏈狀構(gòu)型,其中1,2-二羥基環(huán)丙氮烷(D)和1,2,3-三羥基環(huán)丙氮烷(G)N1—N2之間的鍵長大于0.150 0 nm,但經(jīng)AIM分析發(fā)現(xiàn)其▽2ρ＜0,表明所有的化學(xué)鍵仍為共價鍵.丙氮烯的H原子被羥基取代后,N——N雙鍵的鍵臨界點的電荷密度逐漸增大,而N—N單鍵的電荷密度逐漸減小,因此N——N雙鍵的鍵長明顯變短,N—N單鍵的鍵長明顯增長.

2.2 能量分析表1列出了計算所得的各異構(gòu)體的能量,其中E(NL)為超共軛作用能,E(L)為扣除超共軛作用后的分子能量.從表中數(shù)據(jù)可以看出,隨著取代基數(shù)目的增加,總能量逐漸降低.所有異構(gòu)體中一取代物有3種(A,B,C),二取代物有3種(D,E,F),三取代物有2種(G,H).對于一取代物A,B,C,其中B的分子能量最低,是最穩(wěn)定的構(gòu)型.二取代物中E是最穩(wěn)定構(gòu)型,三取代物H是最穩(wěn)定的構(gòu)型.分子的總能量與相對穩(wěn)定性有關(guān),而生成熱是衡量高能材料爆炸性能的重要參數(shù).采用G3MP2方法,在標(biāo)壓298 K下計算了各個異構(gòu)體的生成熱.異構(gòu)體的總能量與生成熱的變化趨勢是一致的.當(dāng)總能量越高,異構(gòu)體的生成熱就越大.為了進(jìn)一步研究影響異構(gòu)體穩(wěn)定性的因素,采用NBO方法計算了它們的超共軛作用.通過比較發(fā)現(xiàn),超共軛作用使體系能量降低,當(dāng)扣除超共軛作用后,體系能量升高.在異構(gòu)體中超共軛作用與羥基的個數(shù)成正比,隨著羥基的個數(shù)的增加,分子的超共軛作用能逐漸增大.通過二階穩(wěn)定化能(E(2))分析,可以了解超共軛作用的實質(zhì).由表2可知,N3H3分子中的超共軛作用體現(xiàn)在N原子孤對電子與相鄰的N—N鍵、N—H鍵之間.而H原子被羥基取代后,分子中就產(chǎn)生了N原子孤對電子與相鄰的N—N鍵、N—H鍵、N—O鍵之間的相互作用,同時O原子與相鄰的N—N鍵、N—O鍵之間也存在相互作用.

表1 化合物異構(gòu)體的能量參數(shù)Table 1 Energy parameters calculated by various methods of conformers

表2 化合物異構(gòu)體的主要二階穩(wěn)定化能分析參數(shù)Table 2 Some significant second order perturbation energies of conformers

3 甲基(—CH3)的取代

3.1 幾何構(gòu)型分析圖2列出了環(huán)丙氮烷和丙氮烯的甲基異構(gòu)體.在這里選擇下列構(gòu)型:1-甲基環(huán)丙氮烷(I)、1,2-二甲基環(huán)丙氮烷(J)和1,2,3-三甲基環(huán)丙氮烷(K),來討論取代基的加入對環(huán)丙氮烷分子的影響.在這3個構(gòu)型中H原子逐步被甲基(—CH3)所取代.選擇構(gòu)型:1-甲基-1-丙氮烯(L)、1,3-二甲基-1-丙氮烯(N)和1,3,3-三甲基-1-丙氮烯(P)來討論取代基對丙氮烯分子的影響.

圖2分別列出了3種甲基(—CH3)取代物的鍵長數(shù)據(jù)和 AIM分析.從鍵長數(shù)據(jù)可以看出,N——N的鍵長范圍在0.124 5 nm左右,環(huán)狀構(gòu)型的N—N鍵長范圍在0.145 0 nm左右大于鏈狀構(gòu)型.經(jīng)AIM分析發(fā)現(xiàn),H原子被甲基(—CH3)取代后,氮氮鍵的性質(zhì)沒有改變,均為共價鍵(▽2ρ＜0).丙氮烯的H原子被(—CH3)取代后,N——N雙鍵的鍵臨界點的電荷密度逐漸變小,而N—N單鍵的電荷密度增大,因此N——N雙鍵的鍵長變長,N—N單鍵的鍵長變短.

3.2 能量分析表3列出了計算所得的各異構(gòu)體的能量.從表中數(shù)據(jù)可以看出,同樣隨著取代基數(shù)目的增加,總能量逐漸降低.所有異構(gòu)體中一取代物有3種(I,L,M),二取代物有3種(J,N,O),三取代物有2種(K,P).對于一取代物中L是最穩(wěn)定的構(gòu)型,二取代物中N是最穩(wěn)定構(gòu)型,三取代物P是最穩(wěn)定的構(gòu)型.圖3和圖4分別列出了環(huán)丙氮烷和丙氮烯各個取代物的能量分析(在這里分別取L和N為丙氮烯分子的一取代物和二取代物作圖).當(dāng)H原子逐步被甲基(—CH3)取代后,整個分子的總能量會逐漸降低.以取代物分子中所含有的甲基數(shù)目對分子總能量作圖,圖3和圖4中的橫坐標(biāo)表示分子中的甲基數(shù)目.從圖上可以看出來,甲基數(shù)目對分子總能量都有很好的相關(guān)性.生成熱也是考察含能物質(zhì)的一個重要數(shù)據(jù).分子的生成熱均呈現(xiàn)降低的趨勢.通過NBO計算,發(fā)現(xiàn)分子中的超共軛作用與甲基的個數(shù)成正比,隨著甲基的個數(shù)增加,分子的離域化能逐漸增大.由表4可知當(dāng)分子中的H原子逐漸被取代后,分子中就產(chǎn)生了N原子孤對電子與相鄰的N—N鍵、N—C鍵、C—H鍵之間的相互作用.甲基(—CH3)取代所產(chǎn)生的超共軛作用能略高于羥基(—OH)取代的超共軛作用能.

表3 化合物異構(gòu)體的能量參數(shù)Table 3 Energy parameters calculated by various methods of conformers

表4 化合物異構(gòu)體的主要二階穩(wěn)定化能分析參數(shù)Table 4 Some significant second order perturbation energies of conformers

4 結(jié)論

本文主要討論了2種N3H3的異構(gòu)體(環(huán)丙氮烷和丙氮烯)中的氫原子被甲基和羥基取代后,對原有分子的幾何構(gòu)型、能量所造成的影響.通過幾何構(gòu)型優(yōu)化和振動分析,表明所有異構(gòu)體均為勢能面上的穩(wěn)定點.通過AIM分析,研究了化學(xué)鍵的本質(zhì),同時N—N鍵長與鍵臨界點的電荷密度存在線性關(guān)系.經(jīng)過NBO的超共軛作用計算發(fā)現(xiàn),超共軛作用在決定構(gòu)型穩(wěn)定性的方面起了主要的作用.當(dāng)引入甲基或羥基后,N原子的孤對電子會與相應(yīng)的N—O(N—C)鍵之間發(fā)生相互作用,使整個分子的超共軛作用增強(qiáng).隨著取代基數(shù)目的增多,總能量和生成熱都會降低,取代基數(shù)目與分子能量的降低值具有很好的相關(guān)性.

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