葛素紅, 孫桂華, 董光興

(河西學(xué)院物理與機電工程學(xué)院,甘肅張掖734000)

高能材料對外界刺激產(chǎn)生感應(yīng)的靈敏度主要取決材料的化學(xué)特性,這使得組成含能材料的分子在爆炸過程中的分子分解反應(yīng)性能成為人們研究爆轟點火過程的一個主要方向[1-2].因此,其分子的結(jié)構(gòu)性質(zhì)深深地影響著高能材料的點火反應(yīng)性能,反映含能材料點火反應(yīng)性能的一個重要指標就是撞擊感度.撞擊感度由材料的哪些結(jié)構(gòu)特點決定卻是一個非常復(fù)雜的問題,到目前為止科學(xué)界都沒有單一的界定.最常用的一個衡量爆炸物靈敏度的方法是落錘沖擊試驗,它被認為是一種最簡單、最古老的測試方法,用來確定炸藥的相對敏感程度[3].理論研究分子結(jié)構(gòu)性質(zhì)與撞擊感度之間的關(guān)系不但能夠預(yù)測含能材料分子的能量輸出及其撞擊感度,而且在嘗試新分子、新材料的合成方面有深遠的意義.因此,研究分子的結(jié)構(gòu)性能與其材料撞擊感度之間的關(guān)系成為一個長久的研究課題,半個世紀以來,在這個方向上有很多人孜孜以求[4-5].

由于一直以來最廣泛使用的炸藥材料,如TNT、黑索今和HMX的化學(xué)分子結(jié)構(gòu)都是環(huán)狀分子骨架上鏈接著NO2基,所以大多數(shù)研究者認為R—NO2鍵的均裂是分子分解反應(yīng)的第一步[6].1985年,F.J.Owens等[6]研究了多硝基化合物的撞擊感度和炸藥分子的最弱鍵C—NO2或N—NO2的離解能的關(guān)系,1996年他們還計算了26個高能材料分子的R—NO2鍵的解離勢壘,發(fā)現(xiàn)勢壘的大小與炸藥的感度之間存在相關(guān)性,同時在文獻中指出這種相關(guān)性的存在與炸藥分子在化學(xué)上的歸類有關(guān)[7].1998年,C.J.Wu等[8]研究了15個炸藥分子的鍵離解能,發(fā)現(xiàn)最弱鍵能與分子的熱離解能的比值可能與材料的撞擊感度相關(guān).2002年,B.M.Rice等[9]又計算了一些三硝基芳香族分子的最弱鍵的離解能并與材料的撞擊感度進行對比,他們的研究發(fā)現(xiàn)移除NO2基的最弱鍵離解能與撞擊感度之間存在著相關(guān)關(guān)系,進一步說明在炸藥材料的撞擊點火過程中材料分子的最弱鍵能扮演著一個相當重要的角色.C.J.Wu等[8]認為鑒于烈性炸藥爆轟化學(xué)過程的復(fù)雜性,僅有鍵離解能一個參數(shù)本身并不足以徹底說明高能炸藥的敏感性,材料的撞擊感度可能還受到其他的能量和反應(yīng)路徑的影響.他們研究了鍵離解能與分子解離能的比值與落錘實驗感度值的對數(shù)值的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)了一個近似線性的關(guān)系函數(shù).此外,B.M.Rice等[9]曾研究顯示炸藥分子的結(jié)構(gòu)性能與撞擊感度之間的相關(guān)性受到材料分子化學(xué)分類的限制,將其研究的材料分子分類后發(fā)現(xiàn)了較好的相關(guān)關(guān)系.P.Politzer等[10]也得出結(jié)論,發(fā)現(xiàn)材料分子的鍵能與撞擊感度之間相關(guān)性的好壞受到材料分子分類的限制.因此,到目前為止并沒有在眾多的炸藥材料的撞擊感度和其分子結(jié)構(gòu)性能之間找到一個統(tǒng)一和可行的相關(guān)關(guān)系,仍然必須進一步進行分類研究.

一般情況下,實驗測量材料的撞擊感度是用落錘實驗.將重錘從不同的高度自由落下,使得樣品的50%發(fā)生爆轟反應(yīng)的最低高度即為實驗數(shù)據(jù)[3].這是一個將重錘下落的機械能轉(zhuǎn)化為材料分子發(fā)生爆炸的化學(xué)反應(yīng)能的過程,材料分子在撞擊過程中最初的能量遷移和分解反應(yīng)是非常關(guān)鍵的.目前比較廣泛地被接受的撞擊點火理論就是熱點理論,這個理論認為含能材料的爆炸來自于材料一個微小局部溫度的上升,這個局部被稱為熱點.而含能材料分子中的R—NO2化學(xué)鍵裂解則被看作是形成熱點的第一步.一般地認為熱點的溫度范圍是573～873 K,其直徑大小為10-3～10-5cm[11].以TNT(三硝基甲苯)分子為例,其分子直徑約為4.03×10-8cm[12],估算結(jié)果顯示一個熱點可以覆蓋近百萬個分子.落錘撞擊的區(qū)域相對于微觀分子而言,也是一個相當大的宏觀區(qū)域.因此,分子的裂解不一定只與最弱鍵相關(guān),如果溫度較高的區(qū)域恰好落在并不是最弱的化學(xué)鍵的位置處呢?所以,從宏觀的點火機制與微觀分子裂解的關(guān)系分析,分子結(jié)構(gòu)活性的大小應(yīng)該是影響撞擊感度至關(guān)重要的因素.

一個分子的原子化能等于分子所包含的所有化學(xué)鍵能量的總和,反映了分子中原子相互結(jié)合的緊密程度.而原子化能與分子總能的比值則平均地反映了分子中每個化學(xué)鍵的牢固程度,反映了分子的結(jié)構(gòu)活性.因此,本文研究了原子化能、原子化能與分子總能的比值與材料的撞擊感度實驗值之間的相關(guān)關(guān)系.在計算材料分子的電子結(jié)構(gòu)能時,考慮了能量的零點振動.計算發(fā)現(xiàn)原子化能與撞擊感度之間不存在明顯的函數(shù)相關(guān)性,而原子化能與分子總能的比值與撞擊感度之間存在著明顯的線性相關(guān)性.本文的一個重要目標就是要進一步證實,材料分子的解離能與其撞擊感度之間存在著內(nèi)在的關(guān)系.V.Zeman等[13]研究了含能材料撞擊點火過程的微觀化學(xué)機理,認為相關(guān)關(guān)系的存在和形式與化合物的種類和其分子結(jié)構(gòu)的分類有關(guān),那些具有類似的分子結(jié)構(gòu)的含能材料的分子結(jié)構(gòu)能與撞擊感度之間的關(guān)系會更容易發(fā)現(xiàn).因此,本文研究中等大小的三硝基芳香族炸藥材料分子,發(fā)現(xiàn)這些結(jié)構(gòu)類似的材料分子的原子化能與分子總能的比值之間的相關(guān)關(guān)系是存在的,說明他們之間的相關(guān)性與材料分子的化學(xué)分類和分子結(jié)構(gòu)的對稱性有很大的關(guān)系.

1 計算方法

分子的原子化能(Ae)是指氣態(tài)的多原子分子的化學(xué)鍵全部斷裂形成各組成元素的氣態(tài)原子時所需要的能量.本文計算了材料分子在穩(wěn)定的幾何構(gòu)型下的電子結(jié)構(gòu)能E,用同樣的方法計算了每個原子基態(tài)的能量,對于分子CxHyNzOk用下式定義它的原子化能[14]

所有的計算,包括幾何構(gòu)型的優(yōu)化、能量和頻率計算都是用Gaussian 98程序包進行的[15].具體計算用密度泛函B3P86/6-31G(d,p)方法[16-17].幾何構(gòu)型優(yōu)化到不存在虛頻,能量和頻率的計算都是在最低勢能面上進行的.本文研究的18個三硝基芳香族分子為:2,4,6—三硝基苯酚(C6H3N3O7)、1,3,5—三硝基苯(C6H3N3O6)、2,4,6—三硝基—3—氨基酚(C6H4N4O7)、2,4,6—三硝基苯基氰(C7H2N4O6)、1,3,5—三硝基苯胺(C6H4N4O6)、2,4,6—三硝基間甲酚(C7H5N3O7)、2,4,6—三硝基三苯酚(C6H3N3O9)、2,4,6—三硝基—1,3—二羥基苯酚(C6H3N3O8)、1,3,5—三硝基二氨基苯(C6H5N5O6)、1,3,5—三硝基三氨基苯(C6H6N6O6)、2,4,6—三硝基甲苯(C7H5N3O6)、2,4,6—三硝基二甲苯(C8H7N3O6)、2,4,6—三硝基苯甲醇(C7H5N3O7)、2,4,6—三硝基苯甲醛(C7H3N3O7)、 2,4,6—三 硝 基 苯 甲 醛 肟(C7H4N4O7)、2,4,6—三硝基苯乙烯(C8H5N3O6)、2,4,6—三硝基二甲基苯酚(C8H7N3O7)和1,3,5—三疊氮—2,4,6—三硝基苯(C6H12N12O6).1,3,5—三硝基苯(C6H3N3O6)的分子構(gòu)型如圖1中所示,其他的分子與三硝基苯的結(jié)構(gòu)非常相似,只是苯環(huán)上除了2,4,6位的3個H原子被NO2取代以外,其他的3個H原子均被不同的取代基取代,代表每個分子的取代基的名稱和個數(shù)在表1中列出.在這些分子電子結(jié)構(gòu)能的計算結(jié)果中零點相關(guān)能和熱相關(guān)能都非常小,分子總能E取為基態(tài)分子的電子結(jié)構(gòu)能和零點相關(guān)能的加和.對于每個單原子選擇它的基態(tài)計算能量,原子C、H、N和O的基態(tài)分別為3P0、2S1/2、4S1/2和3P2.

2 結(jié)果和討論

2.1 原子化能與分子總能的比值與撞擊感度的相關(guān)性

表1 各分子的分子結(jié)構(gòu)式、相對分子質(zhì)量、Ae、Ae/E*、撞擊感度和取代基符號與數(shù)目Table 1 The paramers of different molecule

表1中列出了用密度泛函理論B3P86/6-31G(d,p)方法計算得出的各個材料分子的原子化能Ae、原子化能與分子總能的比值A(chǔ)e/E*以及各個分子的分子結(jié)構(gòu)式、相對分子質(zhì)量和分子中的取代基和它的數(shù)目,表中也給出了各個材料的撞擊感度實驗值[5].數(shù)據(jù)分析表明在材料分子的原子化能Ae和其撞擊感度數(shù)據(jù)之間幾乎不存在相關(guān)性,但是材料分子的原子化能與其分子總能的比值與其撞擊感度數(shù)據(jù)之間卻存在著相關(guān)關(guān)系,而這個相關(guān)關(guān)系與分子的結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系,良好的相關(guān)關(guān)系只存在于表2列出的8個分子中.特別的是在分析數(shù)據(jù)相關(guān)性時,發(fā)現(xiàn)TNT分子對于線性相關(guān)性的影響很大.而TNT分子中有一個取代基是甲基CH3,很明顯,表2中的分子取代基大部分是羥基OH和氨基NH2,這2類取代基會在2,4,6—三硝基苯環(huán)的基礎(chǔ)上產(chǎn)生分子氫鍵作用,使得分子結(jié)構(gòu)趨于平面構(gòu)型,分子構(gòu)型穩(wěn)定.而TNT分子中的甲基CH3,卻導(dǎo)致分子結(jié)構(gòu)的不共面性,使得分子活性顯著改變.這進一步說明分子的結(jié)構(gòu)特性與其撞擊感度之間是否存在相關(guān)性和這種相關(guān)性的強弱依賴于分子在化學(xué)上的結(jié)構(gòu),依賴于其結(jié)構(gòu)的分類和其對稱性質(zhì),良好的相關(guān)性存在于那些結(jié)構(gòu)歸屬于相同類別、結(jié)構(gòu)對稱性相似的分子中.

表2 Ae/E*和撞擊感度相關(guān)的分子Table 2 Ae/E*and impact sensitivities of the dependent nitroaromatic explosives

C.J.Wu等[8]認為鍵離解能在材料分子的分解反應(yīng)中扮演著反應(yīng)活化能的角色,當這個來源于材料分子內(nèi)能的離解能在反應(yīng)中釋放出來之后就會導(dǎo)致微觀局部的溫度上升,局部上升的溫度反過來影響著化學(xué)反應(yīng)的進程.按照阿倫紐斯反應(yīng)理論,反應(yīng)速度依賴于活化能與溫度的比值.本文認為分子熱解能Ed應(yīng)該是分子結(jié)構(gòu)能的一種,量子計算分子的電子結(jié)構(gòu)能足以反應(yīng)分子的內(nèi)能,計算分子的電子結(jié)構(gòu)能和原子化能都能說明一個分子的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和化學(xué)活性.所以,本文分別研究了材料分子的原子化能Ae、原子化能與其分子總能的比值與其撞擊感度數(shù)據(jù)之間的相關(guān)性,發(fā)現(xiàn)原子化能與其分子總能的比值與其撞擊感度數(shù)據(jù)之間卻存在著比較好的線性相關(guān)性.它們的線性相關(guān)圖形在圖2中給出,相關(guān)函數(shù)關(guān)系如(2)式所示.其相關(guān)系數(shù)為0.950 43,顯示了較好的線性相關(guān)性.

3.2 不同研究結(jié)論的比較

表3 三硝基芳香族炸藥的鍵離解勢壘與撞擊感度Table 3 Energy barriers for bond rupture and impact sensitivities of the nitroaromatic explosives

F.J.Owens等[6]計算分析了26個不同類分子的R—NO2鍵離解勢壘與材料的撞擊感度.文獻[6]顯示只有其中10個分子的能量勢壘和撞擊感度存在的相關(guān)性,認為這種相關(guān)性的存在與分子的化學(xué)分類應(yīng)該無關(guān).表3中選擇了文獻[6]計算的三硝基芳香族炸藥分子,在化學(xué)分類上屬于同一類型,這些分子也是本文計算的.分析表3中的數(shù)據(jù),發(fā)現(xiàn)R—NO2鍵的均裂勢壘與撞擊感度在結(jié)構(gòu)同類的分子中是存在線性相關(guān)性的.相關(guān)圖線在圖3中給出.從圖中看出,與本文的計算分析結(jié)果一樣,非平面構(gòu)型的TNT分子對于相關(guān)性的影響是很大的,這說明材料分子的結(jié)構(gòu)特性和對稱性對相關(guān)結(jié)果有很大的影響.

表4 三硝基芳香族分子的鍵離解能(EBD)和撞擊感度Table 4 Bond dissociation energy(EBD)and impact sensitivities of the nitroaromatic explosives

而且,B.M.Rice等[9]計算了12個硝基芳香族炸藥分子的R—NO2鍵離解能,并指出它和撞擊感度之間存在著相關(guān)性.這12個分子中有1個五硝基分子、3個四硝基分子和8個三硝基分子,其中的8個三硝基分子正是本文計算的.在表4中列出了他們計算的這8個分子的數(shù)據(jù),分析發(fā)現(xiàn)這8個分子的R—NO2鍵離解能與材料的撞擊感度之間存在如圖4所示的非常明顯的相關(guān)性,但是,不是線性相關(guān)關(guān)系.

進一步分析這8個分子的原子化能與分子中能的比值與其撞擊感度的相關(guān)性,得到如圖5所示的相關(guān)關(guān)系.比較2種圖線,很明顯在圖5中,TNT分子的偏差度很大.這說明TNT分子結(jié)構(gòu)對于原子化能與分子總能的比值的計算結(jié)果產(chǎn)生了很大影響,或者說原子化能與分子總能的比值的計算數(shù)據(jù)受到分子的結(jié)構(gòu)和對稱性影響比較大,這樣的數(shù)據(jù)更好地攜帶了分子活性的信息.

2.3 取代基的影響為了進一步了解取代基對于分子結(jié)構(gòu)和活性的影響,本文分析這些分子的取代基對分子能量計算結(jié)果的影響.數(shù)據(jù)顯示,TNB,苦味酸,TNR和2,4,6—三硝基三苯酚是三硝基苯環(huán)上分別有0、1、2和3個OH取代基的分子,它們的撞擊感度與原子化能有非常良好的線性相關(guān)性,如圖6所示,線性相關(guān)系數(shù)的平方是0.951.這說明撞擊感度與分子電子結(jié)構(gòu)能之間存在良好相關(guān)性的前提條件是分子結(jié)構(gòu)在化學(xué)上具有相似性.因此,在本文計算的18個分子中僅有8個結(jié)構(gòu)和對稱性相似和接近的分子,它們的撞擊感度和結(jié)構(gòu)活性有良好的線性相關(guān)性.同時也說明原子化能、原子化能與分子總能的比值在很大程度上反映了材料分子的內(nèi)能,由于分子晶體的晶體結(jié)構(gòu)能的產(chǎn)生來源于范德瓦爾斯力,作為二級炸藥的分子晶體在爆炸中釋放的主要能量來自于分子的結(jié)構(gòu)能,所以,研究分子結(jié)構(gòu)能和撞擊感度的相關(guān)性是非常必要的.

3 結(jié)論

作為爆轟材料的二級炸藥廣泛應(yīng)用在軍事和工業(yè)上,研究二級炸藥撞擊感度和材料分子活性的關(guān)系有很重要的意義,為了進一步確證二級炸藥分子結(jié)構(gòu)性質(zhì)與其撞擊感度之間的相關(guān)性,本文計算并分析了18個三硝基芳香族炸藥分子的原子化能以及原子化能與分子的電子結(jié)構(gòu)能的比值與撞擊感度的關(guān)聯(lián)關(guān)系.結(jié)果發(fā)現(xiàn)分子的原子化能與撞擊感度之間沒有關(guān)聯(lián)關(guān)系,而其原子化能與分子結(jié)構(gòu)能的比值與撞擊感度之間存在非常明顯的線性相關(guān)性.進一步分析發(fā)現(xiàn)分子結(jié)構(gòu)的化學(xué)分類以及結(jié)構(gòu)的對稱性對這種關(guān)聯(lián)關(guān)系有顯著影響.同時本文進一步把研究結(jié)果與該領(lǐng)域內(nèi)已發(fā)表的權(quán)威文獻進行了分析比較,這些文獻包括F.J.Owens[6]等的報道和B.W.Rice[9]的報道,用他們文獻中的計算和本文已選取的三硝基芳香族分子的R—NO2鍵均裂勢壘和鍵離解能與材料的撞擊感度作對比,發(fā)現(xiàn)這些結(jié)構(gòu)上很相似的分子,其R—NO2鍵均裂勢壘與材料的撞擊感度之間有明顯的相關(guān)性,其R—NO2鍵離解能與材料的撞擊感度之間也有很清晰的相關(guān)性.這個結(jié)果再次說明分子結(jié)構(gòu)的化學(xué)分類以及結(jié)構(gòu)的對稱性對這種關(guān)聯(lián)關(guān)系有顯著影響,即分子內(nèi)能與材料撞擊感度之間的關(guān)聯(lián)關(guān)系存在與結(jié)構(gòu)相似和對稱性相似的分子之中.而且,原子化能與分子結(jié)構(gòu)能的比值與撞擊感度之間存在線性相關(guān)性,這種相關(guān)性與大量文獻報道的炸藥分子最弱鍵的鍵離解能與撞擊感度的相關(guān)性在理論意義上是可以相提并論的,前者對于問題的分析更顯具體和細致.

致謝河西學(xué)院2009年度科研創(chuàng)新與應(yīng)用校長基金對本文給予了資助,謹致謝意.

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