張 揚(yáng)，張平則，陳小虎，李淑琴，魏東博，魏祥飛，周 鵬

（南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，南京 211100）

0 引 言

γ-TiAl合金的比強(qiáng)度和比模量較高，抗氧化和抗蠕變性能良好，同時具有較高的高溫強(qiáng)度、剛度和較低的密度，被公認(rèn)為最具有發(fā)展前景的輕質(zhì)高溫結(jié)構(gòu)材料之一［1－2］。目前γ-TiAl合金在實(shí)際應(yīng)用中遇到的室溫塑性和加工成型性差等問題［3］也已有效解決了，但800℃以上高溫抗氧化性能的不足成為了急待解決的關(guān)鍵問題。通過表面改性涂層提高其高溫抗氧化性能一直都是研究的熱點(diǎn)之一，比如TiAlCr金屬涂層［4］、滲硅［5］、離子注入［6］、雙輝等離子表面合金化［7］等。粉末包埋滲是一種較成熟的表面改性技術(shù)，由于滲件被粉末包埋，漏滲很少，滲件質(zhì)量好。相比其他技術(shù)，如離子注入，粉末包埋滲技術(shù)操作工藝簡單，技術(shù)難度小，且設(shè)備投資少。目前，國內(nèi)關(guān)于在γ-TiAl合金表面制備鋁化物涂層以提高其高溫抗氧化性能的報道相對較少。因此作者采用傳統(tǒng)的粉末包埋滲技術(shù)，在γ-TiAl合金表面制備出了滲鋁改性層，并分析了改性層的表面形貌，研究了在γ-TiAl合金表面滲鋁對合金高溫抗氧化性能的影響，為γ-TiAl合金更好的應(yīng)用提供相關(guān)依據(jù)。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)基體原料為γ-TiAl合金棒材，其化學(xué)成分為（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）46.5Al，1.5V，1.0Cr，余 Ti；棒材經(jīng)線切割制成尺寸為14mm×14mm×4mm的試樣，然后用0＃砂紙干磨預(yù)磨，接著依次用01＃、02＃、03＃、04＃、05＃水砂紙精磨表面，隨后對其進(jìn)行拋光處理（研磨膏為金剛石），直至達(dá)到鏡面效果；經(jīng)體積分?jǐn)?shù)為99%的丙酮溶液超聲清洗后，烘干備用。

固體粉末包埋滲鋁試驗(yàn)在OTF-1200X型 （單溫區(qū)）開啟式管式爐中進(jìn)行，溫度為950℃，保溫時間3h，滲劑配比為30%Al＋66%Al2O3＋3%NH4Cl＋1%CeO2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。試驗(yàn)開始前，須將粉末滲劑各組分徹底干燥，然后按配比在球磨機(jī)中進(jìn)行均勻混合，試驗(yàn)全程通氬氣保護(hù)。

用SRJX-8-13型箱式電阻爐進(jìn)行改性層的高溫抗氧化性能試驗(yàn)，試驗(yàn)介質(zhì)為靜止空氣，氧化溫度為850℃，氧化時間100h。將已測量尺寸的試樣斜置于氧化鋁坩堝內(nèi)，保證試樣表面與空氣完全接觸，每隔一定時間后將試樣連同坩堝一起取出，待其冷卻后用天平稱取質(zhì)量，結(jié)果取4個試樣平均值。計(jì)算單位面積上的質(zhì)量變化，并繪制其隨時間變化曲線。

圖1 滲鋁試樣氧化前后表面的SEM形貌Fig.1 SEMmorphology of the surface of aluminized samples：（a）before oxidation at low magnification；（b）before oxidation at high magnification；（c）after oxidation at 850 ℃for 100hat low magnification and（d）after oxidation at 850 ℃for 100hat high magnification

采用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡（SEM）及附帶的能譜儀（EDS）觀測試樣的微觀形貌及微區(qū)元素分布規(guī)律；利用X-TRA型 X射線衍射儀（XRD）分析其相組成。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 滲鋁試樣氧化前后微觀形貌及相組成

從圖1（a），（b）可以看出，固體粉末包埋滲鋁試樣（以下簡稱滲鋁試樣）的表面可見大小不一的無規(guī)則塊狀顆粒與附著在其表面的小顆粒，部分塊狀顆粒之間有明顯間隙，同時塊狀顆粒的排列方式也無明顯特征。由表1可知，A、B區(qū)域鋁元素含量沒有太大的變化，主要變化的是氧元素和鈦元素；A區(qū)域鈦元素含量較高，故其主要由鈦鋁化合物組成，而B區(qū)域氧元素含量較高，故其主要由氧化物組成。結(jié)合工藝參數(shù)可以推斷出，表面附著的小顆粒形成的原因有以下兩點(diǎn)。一是滲劑中填充劑氧化鋁殘留在滲層表面；二是試驗(yàn)設(shè)備氣密性不佳，試驗(yàn)用惰性氣體氬氣中含有的少量氧與滲層反應(yīng)，這也同時解釋了為什么A區(qū)域含有少量氧元素。

滲鋁試樣在靜態(tài)空氣中850℃氧化100h后，試樣表面顏色由淺灰色變成深灰色。由圖1（c），（d）可見，其氧化膜完整，無裂紋、孔洞；與未氧化之前比較，塊狀大顆粒大小基本沒有變化，高倍下塊狀大顆粒表面附著了更多的等軸狀顆粒，在晶粒間隙有極少量須狀顆粒存在。由EDS分析可知，C區(qū)域與D區(qū)域均主要為氧化鋁。C區(qū)域氧化鋁顆粒為氧化過程中形成的，而D區(qū)域氧化鋁顆粒為滲劑中惰性氧化鋁殘留，故其形貌有所不同。

表1 氧化前后滲鋁試樣表面微區(qū)EDS分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Tab.1 EDS analysis results of the surface micro-area of aluminized samples before and after oxidation（mass） %

從圖2（a）可以看出，改性層厚度均勻，約為70μm，且與基體有明顯的界限；改性層致密且無明顯的貫穿裂紋。從圖2（b）可以清楚地看到，鋁元素含量在離表面65μm處大幅度下降；鈦元素含量則在離表面65μm處上升；而氧元素則只在離表面約2μm處有變化，且整個改性層中鋁元素與鈦元素的含量比約為3∶1。結(jié)合圖3改性層XRD譜可知，改性層主要由富鋁相TiAl3組成，其表面有少量Al2O3存在。

圖2 滲鋁試樣截面的SEM形貌及元素線掃描Fig.2 SEMmorphology（a）and element linear scanning（b）of the cross-section of aluminized samples

圖3 改性層XRD譜Fig.3 XRD pattern of the modified layer

從圖4中可以看出，氧化后試樣表面改性層的總厚度約為70μm，與基體有明顯的界限，且可以清楚地分為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ區(qū)域3層。其中Ⅰ區(qū)域?yàn)檠趸瘜?，均勻連續(xù)，與內(nèi)側(cè)組織結(jié)合良好，由氧元素的分布可知，氧化只發(fā)生在該區(qū)域，且該區(qū)域內(nèi)幾乎不含鈦元素，結(jié)合圖5中XRD譜可知，Ⅰ區(qū)域主要為Al2O3。Ⅱ區(qū)域厚度約為45μm，約占膜層總厚度的三分之二，存在有少量孔洞，其中鋁元素與鈦元素的含量比約為3∶1，故該區(qū)域主要為TiAl3。Ⅲ區(qū)域均勻致密，無裂紋孔洞，其中鋁元素與鈦元素的含量比約為2：1，該區(qū)域?yàn)門iAl2。由以上分析可知，經(jīng)固體粉末包埋滲鋁的γ-TiAl合金，經(jīng)850℃恒溫氧化100h后，表面形成了較致密的Al2O3氧化膜，阻止了氧元素繼續(xù)進(jìn)入基體。

圖4 滲鋁試樣850℃氧化100h后截面的SEM形貌及元素線掃描Fig.4 SEMmorphology（a）and element linear scanning（b）of the cross-section of aluminized samples after oxidation at 850 ℃ for 100h

由于γ-TiAl合金固體粉末包埋滲鋁之后，在TiAl基體表面生成了富鋁的TiAl3相，氧化時表面能生成一層主要由Al2O3組成的、連續(xù)且與基體結(jié)合良好的保護(hù)性氧化膜，阻礙了氧的向內(nèi)擴(kuò)散，從而大大降低了氧化速率。在高溫氧化時，內(nèi)層TiAl2的形成反應(yīng)式如下。

TiAl3→TiAl2＋Al （1）

生成的鋁不僅為表面保護(hù)性Al2O3膜的連續(xù)和繼續(xù)生長提供來源，還會與基體γ-TiAl反應(yīng)生成TiAl2，因而涂層中TiAl2內(nèi)層變厚。文獻(xiàn)［8］表明TiAl2比TiAl3和鋁都穩(wěn)定，且鋁在TiAl3中的擴(kuò)散速度比在TiAl2中的快。所以一定時間內(nèi)，TiAl3不可能完全消失，故850℃氧化100h后，表層中的主要組成相為Al2O3、TiAl3、TiAl2。這與XRD分析結(jié)果一致。

圖5 滲鋁試樣850℃氧化100h后表面的XRD譜Fig.5 The XRD pattern of aluminized samples after oxidation at 850℃for 100h

2.2 氧化動力學(xué)曲線

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氧化44h時，γ-TiAl基體試樣氧化膜有輕微破損、剝落，氧化100h后氧化膜大量剝落，說明γ-TiAl基體試樣在850℃下已經(jīng)不具備很好的抗氧化性能。由圖6可知，850℃氧化時，γ－TiAl基體試樣與滲鋁試樣的氧化動力學(xué)曲線在氧化開始至5h這一階段內(nèi)，變化趨勢相同，均接近于直線，但γ-TiAl基體試樣氧化速率非?？臁B鋁試樣在高溫氧化開始10h內(nèi)，表面迅速生成了連續(xù)的Al2O3膜，Al2O3膜將氧氣與基體隔絕，阻礙了進(jìn)一步氧化。因此，滲鋁試樣質(zhì)量隨氧化時間的延長變化不明顯，氧化速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于γ-TiAl基體試樣的。固體粉末包埋滲鋁工藝決定了滲鋁試樣各個面均有改性層的存在，故氧化100h后，滲鋁試樣單位面積氧化質(zhì)量增加僅為3mg·cm－2，遠(yuǎn)小于基體的，這說明改性后γ-TiAl合金的抗氧化性能得到了顯著提高。

圖6 不同試樣850℃恒溫氧化動力學(xué)曲線Fig.6 Isothermal oxidation kinetic curves of different samples at 850 ℃

3 結(jié) 論

（1）經(jīng)固體粉末包埋滲鋁后，γ-TiAl合金表面生成了一層均勻致密的滲鋁改性層，改性層厚度約為70μm，無明顯的貫穿裂紋、孔洞，主要組成相為TiAl3。

（2）固體粉末包埋滲鋁試樣在850℃靜態(tài)空氣中氧化100h后，表面層主要由Al2O3、TiAl3、TiAl2相組成；改性層顯著提高了γ-TiAl合金在850℃的抗氧化性能。

［1］YAMAGUCHI M，INUI H，ITO K.High-temperature aluminides and intermetallics［J］.Acta metal，2000，48：307-322.

［2］EDWARD A L.Gamma titanium aluminides as prospective structural materials［J］.Intermetallics，2000，8：1339-1345.

［3］孔凡濤，陳子勇，田競，等.提高TiAl基合金室溫塑性的方法［J］.稀有金屬材料與工程，2003，32（2）：81-86.

［4］TANG Z L，WANG F H，WU WT.Effect of a sputtered TiAlCr coating on oxidation and hot corrosion resistance of gamma-TiAl［J］.Intermetallics，1999，7：1271-1274.

［5］熊華平，李曉紅，毛唯，等.表面滲硅處理提高鈦鋁基合金高溫抗氧化性［J］.金屬學(xué)報，2003，39（1）：66-70.

［6］STROOSNIJDER MF，SCHMUTZLER H J，HAANAPPEL A C，et al.Ion Implantation as a tool to study the oxidation behaviour of TiAl-based intermetallics［J］.Materials and Corrosion，1997，48（1）：40-47.

［7］ZHENG C L，CUI F Z，XU Z，et al.Effect of plasma niobizing on oxidation resistance of TiAl intermetallics［J］.Surface and Coatings Technology，2003，174：1014-1017.

［8］MUNRO T C，GLEESON B.The deposition of aluminide and silicide coatings on g-TiAl using the halide-activated pack cementation method［J］.Metallurgical and Materials Transactions：A，1996，27：3761-3772.