楊東平，胥聰敏，李輝輝

（西安石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，材料加工工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710065）

0 引 言

微生物的存在會導(dǎo)致金屬或合金材料的電化學(xué)反應(yīng)速率加快和類型改變，從而影響金屬或合金的腐蝕行為，被稱為微生物腐蝕（MIC）。其特征是局部腐蝕，如縫隙腐蝕、應(yīng)力開裂腐蝕（SCC）、膜下腐蝕、點(diǎn)蝕等，在核能、石油、化工和造紙等行業(yè)中的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)、輸油管道、工業(yè)用水管道、地下輸水管道和飛機(jī)油箱等都會受到微生物腐蝕的影響［1－2］。據(jù)估計(jì)，工業(yè)中微生物腐蝕引起的腐蝕破壞占所有腐蝕破壞的20%～30%，直接經(jīng)濟(jì)損失每年達(dá)300～500億美元［3－4］。

循環(huán)冷卻水系統(tǒng)封閉的結(jié)構(gòu)、適宜的溫度和營養(yǎng)的環(huán)境適合微生物生長，使微生物在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中大量繁殖造成水質(zhì)惡化，導(dǎo)致系統(tǒng)傳熱效率降低，甚至造成金屬腐蝕穿孔，更有可能導(dǎo)致管道的阻塞［5－11］。硫酸鹽還原菌（SRB）、鐵氧化菌（IOB）是工業(yè)循環(huán)冷卻水中主要菌種，也是引起MIC的主要因素。目前，對于微生物腐蝕的防護(hù)有陰極保護(hù)法、保護(hù)層法、添加殺菌劑法等，而添加殺菌劑法是最為直接有效的方法［12］。殺菌劑分為氧化性殺菌劑和非氧化性殺菌劑兩類。殺菌劑有最佳使用濃度范圍，濃度過高或過低都會降低其殺菌效果。非氧化性SS411NS型殺菌劑是一種異噻唑啉酮衍生物，通過斷開細(xì)菌和藻類蛋白質(zhì)的鍵導(dǎo)致生物細(xì)胞的死亡，從而起到殺菌作用，與微生物接觸后，能迅速地抑制其生長，是工業(yè)循環(huán)冷卻水和造紙廢水處理中較理想的殺菌劑，但目前該殺菌劑對金屬材料腐蝕行為影響的研究卻很少見。為此，作者研究該殺菌劑在模擬循環(huán)冷卻水中對Q235鋼腐蝕行為的影響，并研究其殺菌效果的最佳含量范圍，為工業(yè)應(yīng)用提供了理論依據(jù)。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

試驗(yàn)用材料為Q235鋼，其化學(xué)成分見表1。將Q235鋼分別線切割成10mm×10mm×2mm的電極試樣和25mm×25mm×3mm的掛片試樣。電極試樣的一面與銅導(dǎo)線焊接，然后用環(huán)氧樹脂把焊接部分密封于PVC管中制成工作電極。工作電極和掛片試樣均用SiC水砂紙從60＃逐級打磨至1000＃（打磨方向保持一致），然后用蒸餾水沖洗，丙酮除脂，無水酒精脫脂，干燥備用。

表1 Q235鋼的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Tab.1 Chemical composition of Q235steel（mass） %

1.2 試驗(yàn)方法

通過富集培養(yǎng)的方式從某煉油廠的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中分離出硫酸鹽還原菌（SRB）和鐵細(xì)菌（IOB），分別用修正的Postgate.C培養(yǎng)基和 Winogradski混合培養(yǎng)基對SRB和IOB進(jìn)行富集培養(yǎng)。兩種培養(yǎng)基成分分別為：0.5g·L－1KH2PO4，2.0g·L－1Mg2SO4，0.1g·L－1CaCl2，0.5g·L－1Na2SO4，1.0g·L－1NH4Cl，3.5g·L－1乳酸鈉，1.0g·L－1酵母膏；0.5g·L－1KH2PO4，0.5g·L－1NaNO3，0.2g· L－1CaCl2，0.5g·L－1Mg2SO4，0.5g·L－1（NH4）2SO4，10.0g·L－1檸檬酸鐵銨。用1mol·L－1NaOH 調(diào)節(jié)pH 至7.0±0.2。用蒸汽壓力滅菌器在121℃下對模擬循環(huán)冷卻水（不含SRB和IOB，容量為1L）進(jìn)行20min滅菌，模擬循環(huán)冷卻水中Cl－，，的質(zhì)量濃度分別為237.3，55.5，98.9mg·L－1，其pH 值為7.65；待冷卻后，把上述富集培養(yǎng)的SRB和IOB各5mL，加入到1L滅菌后的模擬循環(huán)冷卻水中，再加入不同量的SS411NC殺菌劑，得到含0，50，90，130mg·L－1SS411NC的模擬循環(huán)冷卻水溶液，用于電化學(xué)試驗(yàn)和掛片試驗(yàn)。

電化學(xué)試驗(yàn)在M2273型電化學(xué)測試系統(tǒng)上進(jìn)行，采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，Q235鋼為工作電極，石墨為輔助電極，飽和氯化鉀甘汞為參比電極，室溫下對模擬循環(huán)冷卻水溶液中浸泡30d的Q235鋼進(jìn)行極化曲線測試，極化曲線掃描范圍為－0.35～1.6V，掃描速率為1mV·s－1。電解液為SS411NC含量不同的模擬循環(huán)冷卻水溶液。

室溫下將掛片試樣在模擬循環(huán)冷卻水溶液中浸泡30d后取出，在體積分?jǐn)?shù)為4%的戊二醛溶液（用無菌水配制）中浸泡15min，然后依次用體積分?jǐn)?shù)25%，50%，75%，100%的乙醇溶液進(jìn)行15min的逐級脫水以保持完整的銹層，干燥后用JED-2200型掃描電鏡（SEM）觀察表面腐蝕形貌，并用其附帶的能譜分析儀（EDS）分析腐蝕產(chǎn)物的成分和元素含量。

掛片試樣在腐蝕試驗(yàn)前用天平測出質(zhì)量，并測量長度、寬度及厚度。在加有SS411NS型殺菌劑的模擬循環(huán)冷卻水溶液中腐蝕30d后取出掛片，干燥后刮去表面腐蝕產(chǎn)物，然后用除銹液（500mL鹽酸、500mL去離子水、3.5g六次甲基四胺混合液）徹底除銹后秤取質(zhì)量，根據(jù)質(zhì)量損失計(jì)算腐蝕速率。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 平均腐蝕速率

從圖1可以看出，Q235鋼在四種SS411NC含量（質(zhì)量濃度，下同）不同模擬循環(huán)冷卻水溶液中平均腐蝕速率從大到小的順序?yàn)?，50，130，90mg·L－1，表明SS411NC加入后有效減緩了Q235鋼的腐蝕；當(dāng)SS411NC含量為90mg·L－1時，Q235鋼的平均腐蝕速率最小，表明其最佳質(zhì)量濃度約為90mg·L－1。SS411NC含量增加至130mg·L－1時，平均腐蝕速率又上升，這是因?yàn)闅⒕鷦┍旧韺235鋼具有一定的腐蝕，加入量過多時反而會使腐蝕更嚴(yán)重。依據(jù) NACE RP-0775-91標(biāo)準(zhǔn)，Q235鋼在加有SS411NC型殺菌劑的模擬循環(huán)冷卻水中侵泡30d后的腐蝕屬于中度腐蝕。

2.2 腐蝕形貌

從腐蝕后試樣宏觀形貌和圖2微觀形貌都可以看到，Q235鋼表面均腐蝕比較嚴(yán)重，腐蝕產(chǎn)物分為兩層，表面幾乎被一層黑色均勻致密的銹層覆蓋。這層相對較厚的銹層與基體緊密相連，在一定程度上阻止了腐蝕性離子和細(xì)菌的進(jìn)入，對金屬基體起到保護(hù)作用，但其表面存在一些細(xì)長的裂紋和空洞，腐蝕性離子和細(xì)菌可以通過該裂紋進(jìn)入到金屬基體表面誘發(fā)局部腐蝕；黑色銹層表面有少量的淺色（黃色和紅褐色）相間的銹層，這層銹層疏松、厚度不均、易脫落，為團(tuán)簇狀腐蝕產(chǎn)物，對金屬基體無保護(hù)作用。比較發(fā)現(xiàn)，不含SS411NC時，整個試樣表面都被腐蝕產(chǎn)物覆蓋，即發(fā)生了全面腐蝕；當(dāng)加入50mg·L－1的SS411NC時，試樣表面有部分區(qū)域腐蝕較輕；含量增加到90mg·L－1時，腐蝕較輕的區(qū)域面積增大；含量增加到130mg·L－1時，腐蝕較輕的區(qū)域面積反而減小，但比50mg·L－1時的大。其腐蝕嚴(yán)重性順序與腐蝕速率一致?？梢奡S411NC殺菌劑的加入抑制了Q235鋼的腐蝕，且含量為90mg·L－1時，腐蝕程度最輕。

圖1 Q235鋼在SS411NC含量不同模擬循環(huán)冷卻水溶液中的平均腐蝕速率Fig.1 The average corrosion rate of Q235steel in circulating cooling water simulation solutions with different SS411NC contents

圖2 Q235鋼在SS411NC含量不同模擬循環(huán)冷卻水溶液中腐蝕30d后的微觀腐蝕形貌Fig.2 Corrosion micro-morphology of Q235steel corroded in circulating cooling water simulation solutions with different SS411NC contents for 30d

從圖2中還可清楚地看到桿狀的SRB和球狀的IOB細(xì)菌，絕大部分的IOB細(xì)菌位于腐蝕產(chǎn)物的底層，而大部分SRB細(xì)菌位于腐蝕產(chǎn)物的表層。這是由于IOB為好氧型細(xì)菌，在腐蝕初期，溶液中含有較充足的溶氧，IOB細(xì)菌在金屬表面吸附，首先引起均勻腐蝕。鐵氧細(xì)菌在氧化二價(jià)鐵成高價(jià)鐵化合物中起到催化作用，將亞鐵離子氧化成高價(jià)鐵，大量分泌氫氧化鐵從而行成基定型結(jié)構(gòu)，加之氧對鐵的直接氧化作用，在腐蝕初期鋼的表面就會形成一層非常薄的紅褐色銹層。其反應(yīng)如下：

隨后，由于生物膜的逐漸形成和腐蝕產(chǎn)物的富集，該腐蝕產(chǎn)物層越來越致密。同時在鋼表面出現(xiàn)一個厭氧環(huán)境，SRB細(xì)菌大量繁殖，利用氫以還原硫酸鹽，因而，不斷消耗金屬表面的游離電子，加速陽極的去極化作用，使金屬不斷被還原釋放出來，促進(jìn)金屬的電化學(xué)腐蝕。其反應(yīng)如下：

此過程形成的黑色FeS不斷在腐蝕產(chǎn)物層上沉積，使腐蝕產(chǎn)物層進(jìn)一步致密，形成致密的黑色腐蝕產(chǎn)物層。此后，由細(xì)菌分泌大量的胞外聚合物和鐵的氧、硫化物共同形成疏松的外層結(jié)構(gòu)，即為疏松易脫落的腐蝕產(chǎn)物層。

2.3 EDS譜

從表2可以看出，Q235鋼腐蝕產(chǎn)物主要由碳、氧、硅、硫、鐵元素組成，氧和鐵的含量都比較高，表明該腐蝕產(chǎn)物主要為鐵的氧化物。碳主要來自于生物膜和一些雜質(zhì)，硅主要來自于材料本身和材料表面的雜質(zhì)。腐蝕產(chǎn)物中的硫含量要遠(yuǎn)高于Q235鋼基體中的硫含量，多出的硫來源于SRB的代謝產(chǎn)物，因此腐蝕產(chǎn)物中應(yīng)該還有微量的FeS。

比較發(fā)現(xiàn)，添加SS411NC殺菌劑的模擬循環(huán)冷卻水溶液中硫的含量要低于沒有添加SS411NC的，說明SS411NC殺菌劑能抑制SRB細(xì)菌的代謝，起到了減緩微生物腐蝕的作用。

表2 在SS411NC含量不同模擬循環(huán)冷卻水溶液中腐蝕30d后Q235鋼腐蝕產(chǎn)物的元素組成（原子分?jǐn)?shù)）Tab.2 The element composition of corrosion products of Q235 steel corroded in circulating cooling water simulation solutions with different SS411NC contents for 30d（atom） %

2.4 極化曲線

從圖3可以看出，Q235鋼在不同含量SS411NC模擬循環(huán)冷卻水溶液中的陽極極化曲線很平滑，不存在鈍化區(qū)，說明Q235鋼一直處于活化狀態(tài)，沒有鈍態(tài)出現(xiàn)，整個過程為全面腐蝕。圖3 Q235鋼在SS411NC含量不同模擬循環(huán)冷卻水溶液中腐蝕30d的極化曲線

Fig.3 Polarization curves of Q235steel corroded in circulating cooling water simulation solutions with different SS411NC contents for 30d

由表3可以看出，隨SS411NC含量的增加，Q235鋼的自腐蝕電位升高，腐蝕傾向減??；自腐蝕電流密度隨SS411NC含量的增加先減小后增大，由Farady第二定律可知，腐蝕速率與腐蝕電流密度成正比，所以腐蝕速率也先減小后增大。SS411NC的加入量為90mg·L－1時Q235鋼腐蝕最小與失重法結(jié)論一致。

表3 Q235鋼在SS411NC含量不同的循環(huán)冷卻水模擬溶液中腐蝕30d后的極化曲線擬合結(jié)果Tab.3 Polarization curve fitting results of Q235steel corroded in circulating cooling water simulation solutions with different SS411NC contents for 30d

3 結(jié) 論

（1）Q235鋼在添加有不同含量SS411NC殺菌劑的模擬循環(huán)冷卻水中的腐蝕速率隨著殺菌劑含量增加而先降后升，在90mg·L－1時達(dá)到最小值，腐蝕程度都屬于中度腐蝕，且為全面腐蝕。

（2）Q235鋼在添加有不同含量SS411NC殺菌劑的模擬循環(huán)冷卻水中腐蝕30d后的腐蝕產(chǎn)物分為兩層，內(nèi)層均勻致密、與金屬基體緊密相連，對鋼基體有一定程度保護(hù)作用，但其表面存在裂紋，可能引起局部腐蝕；外層松散、分布不均勻，成團(tuán)簇狀，對金屬基體沒有保護(hù)作用；腐蝕產(chǎn)物為鐵的氧化物和微量的鐵的硫化物。

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