蔡志安，李春福

（1.西南石油大學材料科學與工程學院，成都 610500；2.中海福建天然氣有限責任公司，莆田 351100）

0 引 言

應力腐蝕是金屬材料腐蝕中破壞性最大的一種，其開裂速度極快，常常在沒有任何預兆的情況下突然造成災難性事故，損失巨大。隨著石油、化工、冶金、原子能和宇航工業(yè)的發(fā)展，金屬材料越來越多地應用于高應力狀態(tài)及各種惡劣苛刻的環(huán)境中，金屬材料應力腐蝕事故呈逐年增加的趨勢［1］。20鋼作為一種常用的工業(yè)用鋼，對于其在酸性含硫環(huán)境中的應力腐蝕研究一直是其腐蝕性能研究的重點之一［2－4］。由于H2S是酸性含硫環(huán)境的必要成分，故一般應用飽和H2S溶液來評價材料抗酸性氣體腐蝕的能力。常用NACE（美國腐蝕工程師協(xié)會）標準TM0177－2005［5］A溶液來評價低合金鋼的硫化物應力開裂（SSC）敏感性或硫化物應力腐蝕開裂（SSCC）敏感性。由于H2S是一種劇毒、易燃、腐蝕性物質(zhì)，使用時對設備的要求較高，這使得很多研究人員無法在酸性環(huán)境中進行SSCC試驗。所以，尋找H2S的替代品在酸性環(huán)境中進行SSCC試驗，對保證試驗安全具有重要的現(xiàn)實意義。Tsujikawa［6－7］采 用 Na2S2O3來 代 替 H2S，將 其 加 入 到NACE標準A溶液中，配置了pH約為4.0的混合溶液，然后在此混合溶液中進行了低合金鋼的SSC試驗，并將試驗結果與TM0284－2003［8］規(guī)定的介質(zhì)（含0.1MPa飽和H2S的人工海水溶液）和A溶液中的SSC試驗結果進行比較，結果證明，采用配置的溶液進行SSC試驗能夠正確反映低合金鋼的SSC敏感狀況，這為抗SSCC研究提供了一種簡單而安全的試驗方法。但前人的研究工作中并未分析不同試驗介質(zhì)及試驗介質(zhì)之間的相互作用對應力腐蝕的影響，故作者在加入不同試驗介質(zhì)的溶液中對20鋼進行慢應變速率試驗，研究了20鋼的SSCC敏感性，并探討pH、Cl－和S2O32－對20鋼應力腐蝕開裂的影響，為20鋼在含硫環(huán)境中的應用提供參考及試驗依據(jù)。

1 試樣制備與試驗方法

試驗材料為正火態(tài)20鋼（920～950℃正火），其化學成分如表1所示。

按GB/T 228－2002加工出如圖1所示的片狀拉伸試樣，在WDW-1000型萬能試驗機上進行拉伸試驗，試驗溫度為室溫（25℃），拉伸速度為2mm·min－1。另外選取同樣狀態(tài)下的試樣，將試樣表面打磨光滑，然后用HVS-1000型數(shù)顯顯微硬度計檢測材料的硬度，加載載荷200N，加載時間10s。以上每組試驗采用三個平行試樣，最終結果為三組結果的平均值。采用XJG-05型光學顯微鏡觀察顯微組織，腐蝕液為4%（體積分數(shù)）硝酸酒精溶液。

慢應變速率試驗（SSRT）在改進的SCC-1型應力腐蝕試驗機上，于空氣和不同試驗介質(zhì)中進行，試樣尺寸如圖2所示，試驗介質(zhì)分別為10－3mol·L－1Na2S2O3＋5%（質(zhì)量分數(shù)，下同）NaCl＋0.5%CH3COOH 溶 液、10－3mol·L－1Na2S2O3＋5%NaCl溶液、5%NaCl＋0.5%CH3COOH 溶液、10－3mol·L－1Na2S2O3＋0.5%CH3COOH 溶 液（分別記為介質(zhì)1～4），試驗溫度為25℃，應變速率為2.0×10－6s－1。

表1 20鋼的化學成分（質(zhì)量分數(shù)）Tab.1 Chemical composition of 20steel（mass） %

圖1 拉伸試樣尺寸Fig.1 Dimension of tensile specimen

圖2 SSRT試樣的尺寸Fig.2 Dimension of sample for SSRT

2 試驗結果與討論

2.1 硬 度

試驗鋼的硬度為141.52HV（約13HRC），遠低于NACE MR0175標準中推薦在酸性濕硫化氫環(huán)境中金屬的硬度極限（22HRC）的氫致開裂（HIC）和SSCC敏感性判據(jù)，符合美國NACE協(xié)會規(guī)定的在含硫環(huán)境下服役的碳鋼及中低合金鋼的硬度要求［4］。

2.2 拉伸性能

由圖3可見，試驗鋼在室溫下的抗拉強度為440MPa，在屈服點附近存在明顯的上下屈服點現(xiàn)象，下屈服強度為248MPa，上屈服強度為266MPa，斷后伸長率為31.4%。

2.3 顯微組織

由圖4可以看出，試驗鋼的組織為鐵素體（F）和珠光體混合組織（P），對其進行圖像分析并采用點標法測量知，鐵素體和珠光體的體積分數(shù)分別為78.9%和21.1%。

圖4 試驗鋼的顯微組織Fig.4 Microstructure of tested steel

2.4 SSCC敏感性

評定鋼材SSCC敏感性［10］主要通過應力腐蝕敏感性系數(shù)（Fδ，F(xiàn)ψ，F(xiàn)A）來表征。敏感性系數(shù)計算如下：

式中：δa，ψa，Aa分別為試樣在空氣中慢拉伸的伸長率、斷面收縮率和斷裂能（物體受外力作用，直至物體斷裂時外力對每單位體積物體所做的功，在SSRT曲線中表現(xiàn)為曲線下所包圍的面積）；δc，ψc，Ac分別為試樣在試驗溶液中慢拉伸時的伸長率、斷面收縮率和斷裂能。

Fδ，F(xiàn)ψ，F(xiàn)A越大，應力腐蝕敏感性就越大。當FA＞35%時，材料在該環(huán)境下必發(fā)生應力腐蝕開裂，因此該區(qū)域被稱為脆斷區(qū)；當25%＜FA＜35%時，材料在該環(huán)境下存在發(fā)生應力腐蝕開裂的潛在危險，故該區(qū)域稱為危險區(qū)；當FA＜25%時，材料在該環(huán)境下不會發(fā)生應力腐蝕開裂，所以該區(qū)稱為安全區(qū)［10］。

圖5 試驗鋼在空氣和不同試驗介質(zhì)中的SSRT曲線Fig.5 SSRT curves of tested steel in air and different test medias

表2 試驗鋼在不同試驗介質(zhì)中的SSCC敏感性系數(shù)Tab.2 SSCC susceptibility of tested steel in different test medias

由圖5和表2可知，在同時含有CH3COOH、NaCl、Na2S2O3的介質(zhì)1中，20鋼的應力腐蝕敏感性系數(shù)最大，介質(zhì)中分別減少其中的一種物質(zhì)，其相應的應力腐蝕敏感性系數(shù)均明顯減少（其中，NaCl的作用較其它兩種物質(zhì)的要弱一些），表現(xiàn)為材料的應力腐蝕速率降低，斷裂時間延長，斷后伸長率增大。另外，從圖中還可以看出，在一些溶液中的抗拉強度比在空氣中拉伸的要稍微高些，這可能和材料的純凈度、試驗溫度等有關，如當雜質(zhì)含量超過氫含量時可能會導致氫致硬化［11］。

CH3COOH的主要作用是使溶液的pH降低，氫離子濃度增大，氫向鋼材內(nèi)部滲透能力增加，致使材料發(fā)生應力腐蝕開裂。在不同的pH下，溶液中的H2S可解離成HS－和S－，它們對腐蝕過程動力學、腐蝕產(chǎn)物的組成以及溶解度的影響較大，因此可以改變腐蝕速率。有研究認為，隨體系pH的變化，H2S對鋼材腐蝕的過程可分為三個區(qū)間，pH小于4.5時為酸腐蝕區(qū)，H＋為主要的陰極去極化劑，隨體系pH升高，腐蝕速率下降；pH在4.5～8之間時為硫化物腐蝕區(qū)，腐蝕的陰極反應為HS－的去極化過程，此時若H2S濃度不變，隨溶液pH升高，腐蝕速率增大；pH大于8時為非腐蝕區(qū)，在高pH值下，H2S可完全解離，材料表面可形成較為完整的硫化鐵保護膜［12］。

NaCl增大應力腐蝕敏感性的作用機理如下：在濕H2S環(huán)境中，因為Cl－能增大溶液的導電性，并使H＋的活度增加，同時由于帶負電，基于電價平衡，它總是爭先吸附于金屬表面，因此，Cl－的存在往往會阻礙保護性硫化亞鐵膜在鋼鐵表面形成，或使保護膜脫落，同時其對表面膜有極強的穿透與侵蝕作用，可以通過細孔和缺陷滲入膜內(nèi)，使膜發(fā)生顯微開裂，形成點蝕核。由于Cl－的不斷進入，在閉塞電池的作用下，加速了點蝕破壞［13］。同時有研究認為，當Cl－濃度很高時，金屬腐蝕反而減緩，這是因為Cl－的吸附能力強，它大量吸附在金屬表面，完全取代了H2S、HS－在金屬表面的吸附，因而能夠減緩腐蝕［12］。

Na2S2O3對應力腐蝕的影響機理：它能促進鋼材的陽極溶解，阻礙或延緩其鈍化，使其表面形成鈍化膜的穩(wěn)定性降低。S2O32－對應力腐蝕開裂的促進作用可以用吸附理論來解釋，即S2O32－在金屬表面形成化學吸附，大大降低了基層物質(zhì)的鍵合力。在應力腐蝕過程中，經(jīng)受一定塑性形變和高應力的裂紋尖端處若吸附了S2O32－，能減小相鄰金屬原子間的鍵合力，有利于開裂。金屬中的某種特殊路線很有可能成為吸附路線，如晶界貧鉻區(qū)或由于應變在裂紋尖端產(chǎn)生的缺陷部位等。因此，一方面，在自由能相對較高、位錯密集、應力集中的裂紋尖端，S2O32－優(yōu)先發(fā)生吸附，增強了金屬原子的電化學溶解活性；另一方面，裂紋尖端處的活性溶解使裂尖區(qū)呈現(xiàn)正電性，更有利于S2O32－向裂尖處擴散和吸附。在拉應力的協(xié)同作用下，這兩方面互相促進，共同加速了20鋼的應力腐蝕。此外，在裂尖的閉塞腐蝕區(qū)內(nèi)，由于電位和pH的降低，S2O32－更易于還原為元素硫，從而進一步促進陽極溶解，致使裂紋擴展［14］。

此外，Na2S2O3、NaCl、CH3COOH 對促進應力腐蝕還具有協(xié)同作用。對于光滑無裂紋試樣來說，要先經(jīng)過點腐蝕成為蝕坑才能形成裂紋的核心，隨環(huán)境pH下降（溶液酸化），點蝕坑更容易形成；同時，S2O32－能降低鈍化膜的穩(wěn)定性，使Cl－更容易誘發(fā)點蝕形成，裂紋在已經(jīng)形成的點蝕處形核并長大，這樣就促進了應力腐蝕的發(fā)生［15］。

在10－3mol·L－1Na2S2O3＋5%NaCl＋0.5%CH3COOH溶液中也能生成H2S，故該溶液可用來代替 H2S飽和溶液［6－7］，其機理如下。

溶液中存在 HS2O3－、S2O32－、S、H2S（aq）和HS－，由于S2O32－是熱力學穩(wěn)態(tài)狀態(tài)，當溶液pH小于5時，可按下式反應形成元素硫：

這個結果可以從含有S2O32－的溶液在低pH時變渾濁得到證實。另外，生成的硫可以和氫離子結合成H2S，反應如下：

同時，H2S也可以由式（7）的反應生成：

由以上分析可以知道，用Na2S2O3代替H2S來研究低合金鋼的抗硫化物酸性腐蝕性能是可行的。夏翔鳴［16］指出，20鋼在飽和H2S水溶液中具有很高的應力腐蝕開裂敏感性，其在H2S水溶液中的敏感性系數(shù)與其在Na2S2O3＋NaCl＋CH3COOH溶液中的最為接近。綜上所述，CH3COOH、NaCl和Na2S2O3均對應力腐蝕起促進作用，這三者對促進應力腐蝕具有協(xié)同作用。

3 結 論

（1）CH3COOH、NaCl和Na2S2O3均對應力腐蝕起促進作用，NaCl對應力腐蝕的影響程度最大，其次為Na2S2O3，CH3COOH；此外，三者對促進應力腐蝕還具有協(xié)同作用。

（2）20鋼在10－3mol·L Na2S2O3＋5%NaCl＋0.5%CH3COOH溶液中的應力腐蝕開裂敏感性最強。

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