潘 科，朱艾嘉，徐志斌，王文雄,*

1. 香港科技大學生命科學學部，香港九龍清水灣2. 國家海洋局南海環(huán)境監(jiān)測中心，廣州510300

中國近海和河口環(huán)境銅污染的狀況

潘 科1，朱艾嘉2，徐志斌2，王文雄1,*

1. 香港科技大學生命科學學部，香港九龍清水灣2. 國家海洋局南海環(huán)境監(jiān)測中心，廣州510300

我國銅消費量已穩(wěn)居世界前列，但隨之而來的是銅帶來的環(huán)境污染壓力。銅污染問題不但在內陸環(huán)境逐漸突出，而且在近海和河口環(huán)境也日趨嚴重。通過分析近年來發(fā)表的我國近海河口海水、沉積物、牡蠣的銅含量數(shù)據(jù)，評估我國近海和河口環(huán)境的銅污染現(xiàn)狀。數(shù)據(jù)顯示，我國近海和河口環(huán)境大部分地區(qū)銅污染水平較低，但存在個別污染嚴重的區(qū)域。沉積物柱狀樣的數(shù)據(jù)顯示，我國近海河口環(huán)境銅污染水平在過去幾十年中呈逐漸上升趨勢。銅污染已經(jīng)開始威脅我國近海和河口環(huán)境的健康發(fā)展?！八{牡蠣”和“綠牡蠣”是我國近海河口生物受銅污染影響的一個典型例子。多地發(fā)現(xiàn)“藍牡蠣”的現(xiàn)象印證了銅污染源在近海河口環(huán)境普遍存在的觀點。牡蠣受重金屬污染而變色是一個值得研究的污染現(xiàn)象，它包含了復雜的生物學和生態(tài)學因素。本文探討了“藍牡蠣”和“綠牡蠣”形成的機制。

銅污染，沉積物，牡蠣，藍牡蠣

銅(Cu)作為一種必需元素廣泛存在于生物組織中，是生物重要的結構元素，在新陳代謝中具有舉足輕重的作用。銅離子具有較強的氧化還原電勢和配位共價能力，這個特性使它成為細胞內許多蛋白質和酶的重要組分。銅是生物不可缺少的微量元素，但是過量的銅同樣也會對生物存在危害。高濃度的銅離子會直接或者間接地改變細胞內環(huán)境的氧化還原狀態(tài)，產(chǎn)生破壞細胞結構與功能的活性氧(reactive oxygen species)。例如Cu2+和Cu+之間的轉換過程能夠促使細胞內生成羥自由基的速率增加，從而破壞脂類、蛋白、DNA等生物大分子，最終導致細胞的死亡[1]。

銅在自然界中廣泛分布。它可能是人類最早利用的金屬，人類使用的銅歷史可以追溯到公元前6000年。在現(xiàn)代產(chǎn)業(yè)中，銅被廣泛用于電子、建筑、機械、電鍍、通訊、能源、石化和養(yǎng)殖等行業(yè)，是需求量最大的有色金屬之一，同時也是環(huán)境中最常見的污染物之一。據(jù)統(tǒng)計，2001年至2011年全球的精銅消費量從14.8百萬噸增長到19.9百萬噸，年增長率為3%。在同一時期，中國精銅的消費量從2.2百萬噸增長到7.8百萬噸，年平均增長率約為13%。迅速的經(jīng)濟發(fā)展和城市化進程已經(jīng)使中國成為全球最大的精銅消費國，其消費量占世界總量的比重也逐年增高，預計在2015年該數(shù)值可達一千萬噸[2]。然而，巨大需求量的背后是逐年增加的開采與排放，以及日益增加的環(huán)境污染壓力。目前，由重金屬污染引致的水環(huán)境問題在我國已逐漸突出。與其它金屬相比，銅對水生生物的毒性較大而被廣泛用于抑制或殺滅水中有害生物，但銅污染對水生生態(tài)環(huán)境的危害也不言而喻。重金屬污染具有較長的持續(xù)性，一方面，銅作為一種元素而無法降解，人們較難通過化學方法消除它的污染；另一方面，沉積相中的銅能通過人為或生物擾動而重新對水體造成二次污染。

在我國，人們對銅污染土壤和淡水環(huán)境的危害已耳熟能詳，例如采礦業(yè)中含銅酸性廢水造成的大量魚蝦死亡事件等等。但人們對銅污染在河口與近岸環(huán)境造成的影響認識相對較少。由于海洋環(huán)境具有較大的污染物容納量和較強的稀釋能力，海洋環(huán)境中的重金屬濃度往往很低(ng·L-1～ μg·L-1)。此外，海水中的溶解態(tài)銅可以以自由離子、顆粒態(tài)、有機物或無機離子的結合態(tài)存在，其中自由銅離子(Cu2+)被認為是毒性最強的形態(tài)。海水具有良好的pH穩(wěn)定性 (pH 7～8)，而且存在大量的陽離子、陰離子配體、膠體、生源性有機顆粒，使得海洋環(huán)境中的銅離子毒性相對于淡水環(huán)境弱[3-4]。因而由銅污染導致的大量海洋生物死亡的報道較少見諸于報端。但這并不意味著銅污染對海洋環(huán)境的影響可以被忽視。內陸排放的銅污染物可以通過河流、大氣沉降等方式最終匯聚入海，對海洋生態(tài)環(huán)境造成影響。銅污染的程度及其發(fā)展趨勢不僅可以在內陸水污染、土壤污染事件中體現(xiàn)，而且可以在近岸海洋生態(tài)系統(tǒng)的變化中得以記錄。

沉積物和貝類的銅含量往往能較好地反映海洋環(huán)境中的銅污染程度。銅離子具有較高的顆粒活性，吸附在懸浮顆粒上的銅可能會沉降到海床形成沉積物。保存完好的沉積物可以反映水體中銅污染的長期變化。排放到海洋環(huán)境中的銅除了部分通過沉積作用而暫時離開生物地球化學循環(huán)以外，其它部分則可能被海洋生物利用。濾食性海洋貝類具有較高的清除率，它們能夠直接吸收海水和懸浮顆粒物中的銅，是較易受到銅污染影響的一類生物。相對于扇貝、貽貝和蛤仔，牡蠣被認為是銅的超累積者(hyperaccumulator)，也是能反映銅污染水平一個良好指示生物[5]。牡蠣是我國最重要的水產(chǎn)經(jīng)濟生物之一，我國養(yǎng)殖牡蠣的歷史已有上百年歷史。近年來逐漸加劇的重金屬污染已經(jīng)對牡蠣養(yǎng)殖業(yè)造成不良影響。如何通過牡蠣去理解我國河口與近海污染的程度，如何認識牡蠣對重金屬超累積的機制，及其如何利用牡蠣研究銅在海洋生態(tài)系統(tǒng)中的行為，這些都是目前值得探討的問題。

本文的目的在于總結近年來關于我國近海河口環(huán)境銅污染的報道，并通過牡蠣來認識我國河口和近岸的銅污染現(xiàn)狀，并初步探討“藍牡蠣”現(xiàn)象的形成機制。

1 我國河口與近海環(huán)境的銅污染

表1列舉了近年來文獻報道的我國近海海水和沉積物的銅濃度。由于準確測量海水重金屬濃度需要繁冗的過程，例如必須采用嚴格的采樣程序保證樣品不受污染；為了去除海水其它離子的干擾，需要利用化合物(例如ammonium pyrrolidine dithiocarbamate，APDC)螯合濃縮金屬后再消解樣品。因此關于海水銅濃度的報道較少。從表1可見，無論是溶解態(tài)銅濃度，還是沉積物中的銅濃度，其變化的幅度非常大。從沉積物的數(shù)據(jù)來看，大部分河口和近海地區(qū)沉積物的最高銅含量略比地殼的平均濃度高，表明這些地區(qū)的銅水平狀況較小。我國近海環(huán)境不乏銅污染的例子。Wan等測定了2005-2006年渤海錦州灣的海水重金屬濃度，其中溶解態(tài)銅濃度為0.73～13.2 μg·L-1；鎘、鉛、鋅的溶解態(tài)銅濃度分別為101.9 μg·L-1， 6.1 μg·L-1，3.1 μg·L-1；沉積物中鋅、銅、鉛、砷達到了驚人的水平，分別為13 933 mg·kg-1，1 227 mg·kg-1，1 828 mg·kg-1，820 mg·kg-1[9]。錦州灣是一個典型的近海重金屬污染區(qū)域。

表1 我國近海環(huán)境海水和沉積物中的銅濃度Table 1 Cu concentrations in seawater and sediments collected from the coastal and estuarine environments of China

續(xù)表1

長江口YangtzeDelta沉積物Sediments12～47(28)[27]杭州灣HangzhouBay沉積物Sediments1～158[28]廈門Xiamen沉積物Sediments19～97(44)[29]九龍江口JiulongRiver沉積物Sediments52～223[30]羅源灣LuoyuanBay沉積物Sediments17～25(23)[31]泉州灣QuanzhouBay沉積物Sediments19～53[32]福建沿海Fujiancoasts沉積物Sediments2～64(22)[33]汕頭Shantou沉積物Sediments24～79(49)[34]珠江口PearlRiverEstuary沉積物Sediments15～67(39)[35]珠江口PearlRiverEstuary沉積物Sediments64～105(81)[36]珠江口PearlRiverEstuary沉積物Sediments2～91(25)[37]深圳灣ShenzhenBay沉積物Sediments8～102(69)[38]大亞灣DayaBay沉積物Sediments16～28(21)[39]香港HongKong沉積物Sediments1～4000(119)[40]海陵灣HailingBay沉積物Sediments4～64(31)[41]柘林灣ZhelinBay沉積物Sediments5～36[42]北部灣BeibuBay沉積物Sediments3～146(58)[43]湛江Zhanjiang沉積物Sediments14～40(21)[44]南海SouthChinaSea沉積物Sediments4～19(9)[45]三亞灣SanyaBay沉積物Sediments12～110(36)[46]海南島HainanIsland沉積物Sediments0.7～24(15)[47]

注：海水樣品的測定濃度為溶解態(tài)銅濃度，括號所列數(shù)值為平均值。

Note: Numbers in parenthesis are mean values.

它處于遼東灣西北部，屬于半封閉海灣。然而這里云集了冶煉、石化等重工業(yè)，例如葫蘆島鋅廠等大型的冶煉企業(yè)。相對封閉的水文環(huán)境與密集的工業(yè)排放使錦州灣成為我國重金屬污染問題最突出的區(qū)域之一。Xu等則報道了另一個渤海灣重金屬污染災區(qū)：受附近金礦開采和冶煉活動影響，山東Jie River河口的溶解態(tài)銅、鋅濃度分別高達2755μg·L-1和2076μg·L-1；沉積物的銅濃度達到1462mg·kg-1[10]。這是目前我國近海環(huán)境銅污染的最高記錄。福建省的九龍江口是另一個典型的重金屬污染例子。Wang等在九龍江口發(fā)現(xiàn)了受重金屬嚴重污染的牡蠣，當?shù)爻练e物的銅濃度為45～223mg·kg-1，屬于中等污染水平[31]。隨后Weng 和 Wang用Diffusive Gradient Thin-film Technique (DGT) 技術跟蹤調查了福建省舊鎮(zhèn)河和九龍江口水體中重金屬濃度的時空變化。結果顯示舊鎮(zhèn)河口的溶解態(tài)銅濃度為0.2～0.73μg·L-1，污染程度較??；相比之下，九龍江口的濃度為2.84～12.54μg·L-1[14]。Pan 和 Wang在九龍江口記錄到更高的銅濃度(74.9μg·L-1[13])，表明九龍江口存在較大的銅污染源。近年的調查研究表明，珠江口銅污染水平整體較低，但存在局部的污染區(qū)域。Zhang等測量發(fā)現(xiàn)珠江口的溶解態(tài)銅濃度為0.34～3.26μg·L-1[12]。這與Wang等的調查結果(1.0～2.7μg·L-1)相似[11]。Yu等調查發(fā)現(xiàn)珠江口沉積物的銅平均濃度比背景濃度(15mg·kg-1)高出2倍以上，個別區(qū)域的銅濃度更達到背景濃度的6倍[48]。在我國其它區(qū)域，例如杭州灣、深圳灣，三亞灣等地，沉積物數(shù)據(jù)也表明當?shù)卮嬖谳p度的銅污染(見表1)。值得注意的是，由于沉積物的成分、粒度、有機物濃度對沉積物的重金屬濃度影響較大。不同研究采用的樣品處理和數(shù)據(jù)分析方法可能不一致，因此不同研究的結果之間只可以進行表觀上的比較。

表1所列的結果大多為表層沉積物的銅濃度數(shù)據(jù)。相比之下，柱狀沉積物樣品能較好地反映近海環(huán)境銅污染的時間變化趨勢。Ip等調查了珠江口過去100年沉積物的重金屬濃度變化[49]，結果表明珠江口沉積物的銅、鉛、鋅濃度自1970后均呈上升趨勢，其中珠江口上游虎門附近的沉積物的銅含量在1960年～1990年間增加了約40%。Qiao 等發(fā)現(xiàn)汕頭附近海域的銅濃度在表層30cm的沉積物中隨深度減小而顯著增加[50]。Sun 等在研究黃海北部沉積物重金屬的垂直分布特征時發(fā)現(xiàn)——近年來Ti、 Ni、 Zn、As、 Pb、 Cu和Mn的輸入呈增加趨勢。其中銅濃度在95～65cm段隨深度減小而顯著增加，而后在65～42cm減少，并在42～10cm(對應1980～2000年)段再呈增加趨勢[51]。Zhao 等的研究結果表明[52]，遼東灣沉積物中的重金屬垂直分布呈現(xiàn)三個主要階段：1960年我國工業(yè)發(fā)展以前，以自然輸入為主的緩慢累積階段；1960～1990年，人為污染主導的逐漸增加階段；1990以后的污染加速階段。其中沉積物中的銅含量由23cm處的24mg·kg-1向上增加到3cm的34mg·kg-1。這些關于沉積物柱狀樣的研究分析表明，我國近海環(huán)境的銅污染水平呈逐漸上升態(tài)勢。

沉積物的銅含量往往只能反映表觀的污染水平，而金屬的形態(tài)分析則能反映沉積物重金屬的毒性或風險。重金屬的結合形態(tài)可以采用Tessier萃取法和BCR萃取法進行分析[53-54]。前者是比較傳統(tǒng)的方法，該方法把金屬分為可交換相(F1，exchangeable phase)、碳酸鹽結合相(F2，carbonate phase)、鐵錳氧化物結合相(F3，F(xiàn)e-Mnoxyhydroxides phase)、有機物結合相(F4，organic phase)和殘留相(F5，residue phase)五部分。后者將沉積物中的金屬分為(F1，exchangeable phase)、可還原相(F2，reducible phase)、可氧化相(F3，oxidisable phase)和殘留相(F4，residue phase)等四部分。不同結合相中的金屬可能與生物可利用性存在一定關系。例如，F(xiàn)an 和 Wang發(fā)現(xiàn)菲律賓蛤仔(Ruditapesphillippinarum)對鎘、鉻、鋅的同化率與它們分布在沉積物可交換相的比例呈正相關關系；與它們分布在鐵錳氧化物結合相的比例呈負相關關系[55]。沉積物的銅生物可利用性與其形態(tài)分布的關系則有待研究。一般認為，分布在可交換相的金屬的比例反映了沉積物受人為污染的程度。這部分金屬的比例越高，沉積物金屬的生物可利用性就越高，環(huán)境風險也越高。分布在殘留相的金屬則相反。殘留相金屬的生物可利用性低，其比例主要取決于沉積物的礦物特性[56]。其它組分的金屬風險程度處于上述兩者之間。也有研究將BCR中F1、F2和F3三個相統(tǒng)稱為非穩(wěn)定相，分布在非穩(wěn)定相中的金屬較易被生物吸收利用[54]。

銅離子的顆粒分配系數(shù)可達105L·kg-1，銅離子和銅化合物往往帶正電荷而使它們較易被吸附到帶負電荷的顆粒物表面，例如方解石、粘土、有機顆粒物、鐵和錳的氧化物或氫氧化物。Fan 等的研究指出，錦州灣沉積物的銅以有機物結合相為主(13%～80%)[57-58]。Yu 等研究比較了銅在珠江口和大亞灣沉積物中的結合形態(tài)，結果表明珠江口沉積物的銅分布在非殘留相的比例較大亞灣高[48]。一方面，這是因為珠江口的銅污染水平較高；另一方面，這也有可能是由河口的低鹽度環(huán)境造成的。Gao and Li分析了渤海灣潮間帶的沉積物后發(fā)現(xiàn)，平均69.5%的銅主要分布在非殘留相，并且以分布在還原相中為主[8]。Huang等[23]調查黃海北部Swan Lake Lagoon和Rongcheng Bay時也發(fā)現(xiàn)沉積物的銅以還原相為主(40%)，他們懷疑這與附近的工業(yè)與生活污水的排放有關。Yang 等的調查結果顯示，珠江口沉積物的銅分布在殘留相的比例為15%～37%；分布在非穩(wěn)定相的比例為2%～63%，而且這個比例明顯與沉積物的污染程度呈正相關關系[59]。Ip 等的研究也發(fā)現(xiàn)珠江口沉積物中非殘留相的比例比周邊海域的比例高[60]。上述研究結果表明，來自于人為污染源的銅在沉積物中可能以非穩(wěn)定相為主，這部分的銅可能較易被生物利用而具有較高的生態(tài)風險性。環(huán)境介質的銅含量變化受污染源排放、水文條件、環(huán)境介質的物理化學特征的影響而存在較大的時空變化。應該認識到，單純從環(huán)境介質的銅含量并不一定看出銅的生物可利用性的變化(包括污染水平的變化和生物有效性的變化，“量”和“質”兩方面)。

2 我國河口與近海的牡蠣銅濃度

隨著銅輸入量增加，銅可能對近海海洋生態(tài)系統(tǒng)造成不同程度的影響。由于銅是生物的必需元素，海洋生物對銅具有一定的調節(jié)能力。因此，海水中輕微的銅污染可能不會導致大部分海洋生物體內的銅濃度上升。然而，銅污染對銅富集能力較強的牡蠣影響較大。近年來發(fā)現(xiàn)的“藍牡蠣”現(xiàn)象是我國近海海洋生物受銅污染威脅的最典型例子。Wang 等首次報道了我國的“藍牡蠣”現(xiàn)象[30]。調查發(fā)現(xiàn)福建省九龍江口香港巨牡蠣(Crassostreahongkongensis)的銅和鋅濃度分別達到14380μg g-1和21050μg·g-1(干重濃度，下同)，肉組織整體呈藍色。當?shù)仄咸蜒滥迪?Crassostreaangulata)的銅和鋅濃度的最大值也達到8846μg·g-1和24200μg·g-1，肉組織整體呈綠色。污染牡蠣體內的重金屬已達到其干重比例的2.4%，這可能是目前在野外海洋生物中記錄到的最高重金屬濃度。

表2列舉了近年來文獻上記載的我國的牡蠣銅含量。整體而言，牡蠣銅濃度普遍大于200μg·g-1，以200～1000μg·g-1較為常見，個別地區(qū)的牡蠣的銅濃度達到3000μg·g-1以上。Wang 等在研究中判斷，當牡蠣的銅濃度高于1200μg g-1左右時，整體軟組織可能會呈現(xiàn)較明顯的綠色[30]。表2的數(shù)據(jù)表明，牡蠣因銅污染而變色的現(xiàn)象可能普遍存在于中國沿海各地。繼九龍江之后，我們相繼在廣東汕頭、珠海、深圳、香港等地發(fā)現(xiàn)藍色的香港巨牡蠣，表明當?shù)鼐艿讲煌潭鹊你~污染 (圖1)。

牡蠣可以作為重金屬污染的指示生物已有多年歷史。美國著名的“貽貝監(jiān)測計劃”(Mussel Watch Program)就使用了牡蠣作為監(jiān)測生物之一。這個項目至今持續(xù)了二十多年，是涉及區(qū)域最廣、時間跨度最大的生物監(jiān)測項目。牡蠣具備了作為指示生物的基本特征：固著生物，容易采集，對生長條件不苛刻，對污染物的毒性不敏感，體內污染物濃度能反映環(huán)境的濃度程度等等。陸超華和賈曉平等人也在研究牡蠣作為重金屬污染的指示生物方面做了大量工作[77-83]。陸超華提出用近江牡蠣作為重金屬污染的指示種[83]。初步結果顯示近江牡蠣受銅、鋅、鎘污染的地理分布類型與廣東沿海排放的工業(yè)度水的分布以及潮間帶生物和表層積物的銅、鋅、鎘含量分布相一致，其中以珠江口牡蠣的平均銅濃度最高[83]。

目前已經(jīng)有不少研究記錄了我國牡蠣的重金屬污染濃度，但如何理解這些數(shù)據(jù)并不是一件簡單的任務。表2所列的研究涉及的區(qū)域非常廣，包括了多個種類的牡蠣。大多數(shù)調查研究持續(xù)的時間往往較短，或缺乏準確的牡蠣種類鑒定。單憑牡蠣的金屬濃度往往只能粗略估計當?shù)氐你~污染程度，而且無法判斷污染程度的趨勢變化。因為貝類的金屬本底濃度(baseline metal concentration)存在種間特異性和種群特異性。它還取決于環(huán)境因子(溫度、鹽度等)和生長條件(食物因素等)。Ke and Wang對比了兩種牡蠣(Crassostrearivularis和Saccostreaglomerata)吸收重金屬(鎘、鋅、硒)的動力學參數(shù)，發(fā)現(xiàn)兩種牡蠣在金屬同化率上沒有太大區(qū)別[84]。但是它們在吸收溶解態(tài)金屬和排泄金屬的能力上有顯著差異。Crassostrearivularis的鎘、鋅水相吸收常數(shù)和排泄速率均比Saccostreaglomerata高。此外，個體差異和季節(jié)變化也會導致牡蠣的金屬濃度產(chǎn)生較大變化。例如，生長在干凈海域(香港清水灣)的僧帽牡蠣的銅濃度范圍為309～870μg·g-1[85]。而Pan 和 Wang的研究發(fā)現(xiàn)生長在干凈河口的香港巨牡蠣的銅濃度穩(wěn)定在為200μg·g-1的水平上[13]。牡蠣的背景金屬濃度應該是一個動態(tài)的、相對穩(wěn)定范圍。實踐中并沒有一個通用的標準濃度來直接判斷各地牡蠣受重金屬污染的程度。由于這些不確定性，這就需要我們對指示生物累積重金屬的過程有比較清楚的了解，而且監(jiān)測項目必須持續(xù)足夠長的時間才能比較準確判斷環(huán)境污染的變化趨勢。

重金屬污染威脅不僅僅是生物賴以生存的生態(tài)環(huán)境，而且終將會影響到社會和經(jīng)濟發(fā)展。牡蠣是近岸潮間帶常見的海洋貝類，也是我國重要的水產(chǎn)經(jīng)濟生物。一直以來，重金屬污染是困擾牡蠣養(yǎng)殖業(yè)的一個重要問題。它甚至威脅到牡蠣養(yǎng)殖業(yè)的生存與發(fā)展。近年來，牡蠣的鎘污染問題尤為世界各國關注。例如在2000年，產(chǎn)自加拿大British Columbia 地區(qū)的太平洋牡蠣被香港衛(wèi)生署驗出鎘超標而被退回。此次事件引起了加拿大政府高度關注，并觸發(fā)了之后十年一系列的科學研究來探討牡蠣在低鎘環(huán)境下仍然鎘超標的原因[86-87]。九龍江口的牡蠣污染事件表明，我國的牡蠣養(yǎng)殖業(yè)不僅面臨鎘污染的威脅，而且同時面臨著銅污染的挑戰(zhàn)。然而，我國關于牡蠣銅污染的機制研究仍然相當有限。

圖1 不同地點的“藍牡蠣”：(a)九龍江口；(b)汕頭；(c)深圳；(d)珠海Fig. 1 Blue oysters collected from different coastal areas of China;(a)Jiulongjiang Estuary；(b)Shantou；(c)Shenzhen；(d)Zhuhai

表2 文獻記錄的我國牡蠣的重金屬濃度Table 2 Cu concentrations in oysters collected from different coastal areas of China.

注：a: 假設牡蠣肉組織的濕重干重比例為7。

Note: a: Converted from wet weight using a wet wt/dry wt ratio of 7.

3 藍牡蠣現(xiàn)象的成因與機制

“藍牡蠣”現(xiàn)象是我國近海環(huán)境銅污染的一個生物學表現(xiàn)。但它們的形成并不能用“污染”二字概括，其背后夾雜了復雜的生物學和生態(tài)學因素，包含了多方面的科學問題。例如，為什么牡蠣具有超累積重金屬的能力，而類似的現(xiàn)象在其他貝類(例如扇貝、貽貝、蛤仔)幾乎沒有出現(xiàn)？“藍牡蠣”和“綠牡蠣”現(xiàn)象往往出現(xiàn)在河口區(qū)域，除了河口是污染物匯集地的原因之一以外，環(huán)境因子在其中又扮演了什么角色？相比于其他貝類，牡蠣是如何有效抵抗重金屬毒性的？“藍牡蠣”的生理生化特征與正常牡蠣有什么區(qū)別？不同種類的牡蠣在抵抗重金屬毒性上是否存在很大差別？牡蠣作為一個種群在高度污染的環(huán)境中是如何存活和延續(xù)下來的？“藍牡蠣”體內的金屬可達其干重比例的2%，那么這些金屬又是以什么形態(tài)存在于牡蠣體內？污染牡蠣體內的各種重金屬能否通過有效的方法進行凈化，而且凈化能達到什么程度和需要多長時間？如何通過牡蠣的重金屬含量來判斷環(huán)境中重金屬污染程度？這些問題需要通過一系列的科學研究進行回答，目前一些研究結果已初步揭示了“藍牡蠣”的形成機制。

在歷史上，牡蠣的銅污染問題由來已久。早于十九世紀八十年代，人們就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)“綠牡蠣”現(xiàn)象。起初，普遍的觀點認為銅礦或船底的涂漆釋放的銅污染了牡蠣，但Lankester質疑了這種觀點并提出形成“綠牡蠣”的主要原因之一是由于牡蠣攝食了一種綠色的硅藻Naviculaostrearia[88]。Han 等報道了發(fā)生在臺灣的“綠牡蠣”現(xiàn)象——由于銅污染，Erhjin Chi河口的太平洋牡蠣的銅濃度達到4401±79 μg·g-1[89]。而后在Hsiangsan和Anpin地區(qū)也陸續(xù)有關于“綠牡蠣”的報道。自1986年后，Erhjin Chi河口的平均銅濃度從2 194 μg·g-1逐漸下降到1991～1996年的545 μg·g-1[90-91]。Wang 等注意到九龍江口的藍牡蠣和綠牡蠣的金屬含量是有區(qū)別的。例如藍牡蠣的銀、銅、鋅濃度分別是綠牡蠣的1.6倍、2.0 倍、4.7倍、2.4倍；而砷、鎘、鎳、和鉛濃度則低于綠牡蠣[11]，表明不同種類的牡蠣在累積重金屬和抵抗重金屬毒性的能力上有巨大差別。然而，無論是藍牡蠣還是綠牡蠣，它們都必須面對如何在污染環(huán)境中存活下來的問題。

維持重金屬的解毒速率大于吸收速率，是生物能在重金屬污染的環(huán)境下存活的基礎。水生生物適應污染環(huán)境并逐漸形成對重金屬的耐受性是一個復雜的過程。生物可能通過改變生理、生化狀況來適應污染環(huán)境，又或者通過行為來規(guī)避污染或減少受污染影響的程度。金屬硫蛋白是生物體內解毒金屬的一種重要蛋白，在金屬耐受性的過程中可能扮演了重要角色[92]。任何能減低金屬在代謝活躍相(metabolically active pool)分布的機制都將增加生物的解毒能力，例如減少金屬吸收速率、增加金屬排泄速率、形成金屬礦化物(metal-rich granules)等等[93]。

牡蠣富集銅的能力眾所周知，這可以通過牡蠣吸收銅的生物動力學參數(shù)可以看出。貝類累積重金屬的生物動力學模型可以描述為[94]：

式中，C是重金屬濃度，ku是水相金屬吸收常數(shù)(L·g-1·d-1),Cw是水相金屬濃度(μg·L-1), AE是金屬同化率, IR 是攝食率 (g·g-1·d-1),Cf是食物金屬濃度 (μg·g-1),ke是金屬的排泄速率，g是生長速率(d-1)。Pan 和 Wang 研究了銅在5種海洋貝類中的生物動力學參數(shù)[68]。結果顯示僧帽牡蠣Saccostreacucullata對銅的同化率為85%，高于其他貝類(華貴櫛孔扇貝Chlamysnobilis: 34.6%；菲律賓蛤仔Ruditapesphilippinarum: 73.3%；翡翠貽貝Pernaviridis: 35.2%；紫貽貝Septifervirgatus: 67.2%)。而牡蠣的銅排泄速率(0.03 day-1)則遠低于其他貝類(0.1～0.15 day-1)。這些數(shù)據(jù)在一定程度上解釋了為什么牡蠣的銅濃度往往比其他貝類高的原因。

Wang 等研究了重金屬在藍牡蠣中的亞細胞分布[11]。他們發(fā)現(xiàn)只有很小一部分比例(1%～27%)的銅分布在類金屬硫蛋白。此外，銅分布在金屬礦化物中的比例與牡蠣金屬濃度之間也沒有明顯關系。George 等研究了綠牡蠣體內的金屬結合形態(tài)，發(fā)現(xiàn)銅和鋅分別與硫和磷結合后(Cu-S和 Zn-P)，被包圍在膜泡當中。他們認為進入牡蠣血清中的銅會被顆粒細胞(granular amoebocytes)主動吸收，進而被包裹進膜泡，使得銅在牡蠣體內的毒性大大降低[95]。

Liu 和 Wang發(fā)現(xiàn)不同重金屬在生物累積的過程中具有協(xié)同效應[96]。他們采集了不同污染程度的香港巨牡蠣，并把它們暴露于不同鋅濃度下兩個月。實驗結束后，他們發(fā)現(xiàn)香港巨牡蠣的鋅含量增加的同時，鎘和銅的含量也隨之顯著增加[97]。研究認為主要的原因之一是鋅暴露誘導了類金屬硫蛋白的合成，從而增加了牡蠣吸收累積其他金屬的能力。這表明環(huán)境中一種金屬的污染會同時增強牡蠣對多種金屬的吸收累積。它從側面解釋了九龍江口“藍牡蠣”同時超累積鋅和銅的現(xiàn)象。

水生生物吸收重金屬的速率是決定金屬毒性的關鍵因素之一[97]。Pan 和 Wang通過牡蠣移植實驗對照了香港巨牡蠣在干凈河口和污染河口的金屬累積和生物動力學過程[13]。結果表明，污染組的香港巨牡蠣的清濾率、水相吸收常數(shù)、同化率(鋅)均顯著低于對照組，而前者的鋅排泄速率又高于對照組。研究還發(fā)現(xiàn)牡蠣的重金屬濃度越高，分布于亞細胞解毒組分的比例就越高。這些結果表明牡蠣對污染做出了應激反應——減少重金屬的吸收速率并且將已吸收的金屬更多地儲存于解毒相。盡管關于藍牡蠣的銅的生物動力學數(shù)據(jù)仍然缺乏，但這個實驗或許能幫助我們間接了解香港巨牡蠣抵抗銅污染的機制。

4 結 語

通過近海海水、沉積物、和牡蠣的銅含量歷史數(shù)據(jù)，我們可以大致看出中國近海大部分地區(qū)的銅污染程度較小，但總體污染水平在過去幾十年中有逐漸上升的趨勢，個別地區(qū)存在較為嚴重的銅污染?！八{牡蠣”和“綠牡蠣”是重金屬污染條件下形成的一個復雜的生物學、生態(tài)學現(xiàn)象。它們的出現(xiàn)為我國近海環(huán)境的銅污染問題敲響了警鐘。然而，銅污染對牡蠣的影響只是眾多污染效應的冰山一角。它對初級生產(chǎn)者、其他次級消費者例如浮游動物、頂級捕食者、乃至整個生態(tài)系統(tǒng)的影響仍有待揭示。這不僅僅需要對污染環(huán)境的研究，也需要我們加強對未污染環(huán)境的認識。銅污染帶來的影響是深遠的，受銅污染影響的不只是環(huán)境中的生物。環(huán)境管理者如何有效監(jiān)測銅污染，水產(chǎn)養(yǎng)殖者如何應對銅污染的威脅，立法者如何設立合理的關于銅的水產(chǎn)品安全食用標準，這都是值得思考的問題。

[1] Festa R A, Thiele D J. Copper: An essential metal in biology [J]. Current Biology, 2011, 21(21): 877-R883

[2] Industry Overview [OZ]. http://www.hkexnews.hk/listedco/listconews/sehk/2012/0620/01258_1375464/E114.pdf

[3] Eisler R. Copper Hazards to Fish, Wildlife, and Invertebrates: A Synoptic Review [R]. U.S. Geological Survey, Biological Resources Division, Biological Science Report: USGS/BRD/BSR-1997-0002.1998

[4] Sadiq M. Toxic Metal Chemistry in Marine Environments [M]. Marcel DekkerInc: New York. 1992: 250

[5] Robinson W A, Waher W A, Krikowa F, et al. The use of the oysterSaccostreaglomerataas a biomonitor of trace metal contamination: Intra-sample, local scale and temporal variability and its implications for biomonitoring [J]. Journal of Environmental Monitoring, 2005, 7(3): 208-223

[6] Luoma S N, Rainbow P S. Metal Contamination in Aquatic Environments: Science and Lateral Management [M]. Cambridge University Press, Cambridge. 2008: 93-125

[7] 王文雄. 微量金屬生態(tài)毒理學和生物地球化學[M]. 北京：科學出版社， 2011: 8-11

[8] Gao X L, Li P M. Concentration and fractionation of trace metals in surface sediments of intertidal Bohai Bay, China [J]. Marine Pollution Bulletin, 2012, 64(8): 1529-1536

[9] Wan L, Wang N B, Li Q B, et al. Distribution of dissolved metals in seawater of Jinzhou Bay, China [J]. Environmental Toxicology Chemistry, 2007, 27(1): 43-48

[10] Xu L, Wang T Y, Ni K, et al. Metals contamination along the watershed and estuarine areas of southern Bohai Sea, China [J]. Marine Pollution Bulletin, 2013, 74(1): 453-463

[11] Wang D L, Lin W F, Yang X Q. Occurrences of dissolved trace metals (Cu, Cd, and Mn) in the Pearl River Estuary (China), a large river-ground water-estuary system [J]. Continental Shelf Research, 2012, (50 51): 54-63

[12] Zhang D W, Zhang X, Tian F, et al. Seasonal and spatial dynamics of trace elements in water and sediment from Pearl River Estuary, South China [J]. Environmental Earth Science, 2013, 68(4): 1053-1063

[13] Pan K, Wang W X. Reconstructing the biokinetic processes of oysters to counteract the metal challenges: Physiological acclimation [J]. Environmental Science & Technology, 2012, 46(19): 10765-10771

[14] Weng N Y, Wang W X. Variations of trace metals in two estuarine environments with contrasting pollution histories [J]. The Science of Total Environment 2014, 485: 604-614

[15] 周秀艷, 王恩德, 朱恩靜. 遼東灣河口底泥中重金屬的污染評價[J]. 環(huán)境化學, 2004, 23(3): 321-325

Zhou X Y, Wang E D, Zhu E J. Evaluation on heavy metal pollution in the sediments at the river mouths around Liaodong Bay [J]. Environmental Chemistry, 2004, 23(3): 321-325 (in Chinese)

[16] 張玉鳳, 王立軍, 霍傳林, 等. 錦州灣表層沉積物重金屬污染狀況評價[J]. 海洋環(huán)境科學，2008，27(2): 178-181

Zhang Y F, Wang L J, Huo C L, et al. Assessment on heavy metals pollution in surface sediments in Jinzhou Bay [J]. Marine Environmental Science, 2008, 27(2): 178-181(in Chinese)

[17] 范文宏, 張 博, 陳靜生，等. 錦州灣沉積物中重金屬污染的潛在生物毒性風險評價[J]. 環(huán)境科學學報, 2006, 26(6): 1000-1005

Fan W H, Zhang B, Chen J S, et al. Pollution and potential biological toxicity assessment using heavy metals from surface sediments of Jinzhou Bay [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2006, 26(6): 1000-1005 (in Chinese)

[18] 王紅晉, 葉思源, 杜遠生, 等. 膠州灣東部和青島前海表層沉積物重金屬分布特征及其對比研究[J]. 海洋湖沼通報, 2006, 26(6): 1000-1005

Wang H J, Ye S Y, Du Y S, et al. The distribution and compare study of surface sediment in eastern Jiaozhou Bay and Qingdao adjacent coastal sea [J]. Transactions of Oceanology and Limnology, 2006, 26(6): 1000-1005 (in Chinese)

[19] Gao X L, Chen C A. Heavy metal pollution status in surface sediments of the coastal Bohai Bay [J].Water Research, 2012, 46(6): 1901-1911

[20] Zhan S F, Peng S T, Liu C G, et al. Spatial and temporal variations of heavy metals in surface sediments in Bohai Bay, North China [J]. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 2010, 84(4): 482-487

[21] Deng B, Zhang J, Zhang G R, et al. Enhanced anthropogenic heavy metal dispersal from tidal disturbance in the Jiaozhou Bay, North China [J]. Environmental Monitoring and Assessment, 2010, 161(1-4): 349-358

[22] Yuan H M, Song J M, Li X G, et al. Distribution and contamination of heavy metals in surface sediments of the South Yellow Sea [J]. Marine Pollution Bulletin, 2012, 64(10): 2151- 2159

[23] Huang L L, Pu X M, Pan J F, et al. Heavy metal pollution status in surface sediments of Swan Lake lagoon and Rongcheng Bay in the northern Yellow Sea [J]. Chemosphere, 2013, 93(9): 1957-1964

[24] Huang P, Li T G, Li A C, et al. Distribution, enrichment and sources of heavy metals in surface sediments of the North Yellow Sea [J]. Continental Shelf Research, 2014, 73: 1-14

[25] 吳曉燕, 劉汝海, 秦潔, 等. 黃河口沉積物重金屬含量變化特征研究[J]. 海洋湖沼通報， 2007, 51: 69-74

Wu X Y, Liu R H, Qin J, et al. Study on the variance character of heavy metals contents in sediments in yellow river estuary [J]. Transactions of Oceanology and Limnology, 2007, 51: 69-74 (in Chinese)

[26] 趙寶剛, 邵秘華, 鮑永恩. 東海表層沉積物中重金屬集散特征及變化規(guī)律[J]. 大連海事大學學報，2007, 51: 69-74

Zhao B G, Shao M H, Bao Y E. The features of concentration and dispersion of the heavy metals and their changing patterns in surface sediment of East China Sea [J]. Chinese Journal of Dalian Maritime University, 2008, 3: 13-16 (in Chinese)

[27] An Q, Wu Y Q, Wang J H, et al. Assessment of dissolved heavy metal in the Yangtze River Estuary and its adjacent sea, China [J]. Environmental Monitoring and Assessment, 2010, 164(1-4): 173-187

[28] Che Y, He Q, Lin W Q. The distributions of particulate heavy metals and its indication to the transfer of sediments in the Changjiang Estuary and Hangzhou Bay, China [J]. Marine Pollution Bulletin, 2003, 46(1): 123-131

[29] Zhang L, Wang M H. Environmental mercury contamination in China: Sources and impacts [J]. Environment International, 2007, 33(1): 108-121

[30] Wang W X, Yang Y, Guo X, et al. Copper and zinc contamination in oysters: Subcellular distribution and detoxification [J]. Environmental Toxicology Chemistry, 2011, 30(8): 1767-1774

[31] 林建杰. 福建羅源灣海區(qū)表層沉積物重金屬的含量與分布[J]. 臺灣海峽， 2008, 3: 362-366

Lin J J. Concentrations and distribution of heavy metals in surface sediment of Luoyuan Bay, Fujian Province [J]. Oceanography in Taiwan Strait, 2008, 3: 362-366 (in Chinese)

[32] 龔香宜, 祁士華, 呂春玲, 等. 福建省泉州灣表層沉積物中重金屬的含量與分布[J]. 環(huán)境科學與技術，2007, 20: 27-34

Gong X Y, Qi S H, Lv C L, et al. Concentration and distribution of heavy metals in surface sediment of Quanzhou Bay, Fujian Province [J]. Environmental Science & Technology, 2007, 20: 27-34 (in Chinese)

[33] 張開畢. 福建近岸淺海沉積物元素豐度及含量變化特征[J]. 福建地質, 2008, 4: 402-408

Zhang K B. Characteristics of the elemental abundance and content of near-shore neritic sediment in Fujian Province [J]. Geology of Fujian, 2008, 4: 402-408 (in Chinese)

[34] 喬永民, 黃長江. 汕頭灣表層沉積物重金屬元素含量和分布特征研究[J]. 海洋學報, 2009, 1: 106-116

Qiao Y M, Huang C J. A study on concentration and distribution characteristics of heavy metals in surface sediment of the Shantou Estuary in China [J]. Acta Oceanologica Sinica, 2009, 1: 106-116 (in Chinese)

[35] 黃向青, 梁開, 劉雄. 珠江口表層沉積物有害重金屬分布及評價[J]. 海洋湖沼通報, 2006, 3: 27-36

Huang X Q, Liang K, Liu X. The distribution and assessment of heavy metals in surficial sediment in the Pearl River Estuary [J]. Transactions of Oceanology and Limnology, 2006, 27-36 (in Chinese)

[36] 楊婉玲, 賴子尼, 魏泰莉, 等. 珠江八大口門表層沉積物重金屬污染及生態(tài)危害評價[J]. 浙江海洋學院學報(自然科學版), 2009, 2: 188-191

Yang W L, Lai Z N, Wei T L. Pollution and ecological hazard evaluation of sediment heavy metals in Pearl River Estuary [J]. Chinese Journal Zhejiang Ocean University (Natural Science), 2009, 2: 188-191 (in Chinese)

[37] Li T, Xiang R, Li T J. Benthic foraminiferal assemblages and trace metals reveal the environment outside the Pearl River Estuary [J]. Marine Pollution Bulletin, 2013, 75(1-2): 114-125

[38] 左平, 汪亞平, 程珺. 深圳灣海域表層和柱樣沉積物中的重金屬分布特征[J]. 海洋學報(中文版), 2008, 4: 71-79

Zuo P, Wang Y P, Cheng J, et al. Distribution characteristics of heavy metals in surface sediments and core sediments of the Shenzhen Bay in Guangdong Province, China [J]. Acta Oceanologica Sinica, 2008, 4: 71-79 (in Chinese)

[39] Gao X L, Chen C T, Wang G, et al. Environmental status of Daya Bay surface sediments inferred from a sequential extraction technique [J]. Estuarine Coastal and Shelf Science, 2010, 86(3): 369-378

[40] Zhou F, Guo H C, Hao Z J. Spatial distribution of heavy metals in Hong Kong's marine sediments and their human impacts: A GIS-based chemometric approach [J]. Marine Pollution Bulletin, 2007, 54(9): 1372-1384

[41] 丘耀文, 朱良生. 海陵灣沉積物中重金屬污染及其潛在生態(tài)危害[J]. 海洋環(huán)境科學, 2004: 1: 22-24

Qiu Y W, Zhu L S. Heavy metals pollution and their potential ecological risk in the sediment of Hailing Bay [J]. Marine Environmental Science, 2004, 1: 22-24 (in Chinese)

[42] Wang Z H, Feng J, Jiang T. Assessment of metal contamination in surface sediments from Zhelin Bay, the South China Sea [J]. Marine Pollution Bulletin, 2013, 76(1-2): 383-388

[43] Dou Y G, Li J, Zhao J T. Distribution, enrichment and source of heavy metals in surface sediments of the eastern Beibu Bay, South China Sea [J]. Marine Pollution Bulletin, 2013, 67(1-2): 137-145

[44] 郭笑宇, 黃長江. 粵西湛江港海底沉積物重金屬的分布特征與來源[J]. 熱帶海洋學報, 2004, 5: 91-96

Guo X Y, Huang C J. Distribution and source of heavy metal elements in sediments of Zhanjiang Harbor [J]. Tropical Oceanography, 2004, 5: 91-96 (in Chinese)

[45] 甘居利, 賈曉平, 李純厚. 南海北部陸架區(qū)表層沉積物中重金屬分布和污染狀況[J]. 熱帶海洋學報, 2003, 1: 36-42

Gan J L, Jia X P, Li C H. Characteristics of distribution and pollution of heavy metals in surfacial sediments from continental shelf of northern south china sea [J]. Tropical Oceanography, 2003, 1: 36-42 (in Chinese)

[46] 張宇峰, 武正華, 王寧, 等. 海南南岸港灣海水和沉積物重金屬污染研究[J]. 南京大學學報(自然科學版), 2003, 1: 81-90

Zhang Y F, Wu Z H, Wang N. An investigation of heavy metal pollution in the bays in the south of Hainan islands [J]. Chinese Journal of Nanjing University (Natural Sciences), 2003, 1: 81-90. (in Chinese)

[47] Hu B Q, Cui R Y, Li J. Occurrence and distribution of heavy metals in surface sediments of the Changhua River Estuary and adjacent shelf (Hainan Island) [J]. Marine Pollution Bulletin, 2013, 76(1-2): 400-405

[48] Yu X, Yan Y, Wang W X. The distribution and speciation of trace metals in surface sediments from the Pearl River Estuary and the Daya Bay, Southern China [J]. Marine Pollution Bulletin 2010, 60(8): 1364-1371

[49] Ip C C M, Li X D, Zhang G, et al. Over one hundred years of trace metal fluxes in the sediment of the Pearl River Estuary, South China [J]. Environmental Pollution, 2004, 132(1): 157-172

[50] Qiao Y M, Yang Y, Zhao J G, et al. Influence of urbanization and industrialization on metal enrichment of sediment cores from Shantou Bay, South China [J]. Environmental Pollution, 2013, 182: 28-36

[51] Sun Q L, Liu D Y, Liu T, et al. Temporal and spatial distribution of trace metals in sediments from the northern Yellow Sea coast, China: Implications for regional anthropogenic processes [J]. Environmental Earth Science, 2012, 66(3): 697-705

[52] Zhao J T, Hu B Q, Li J, et al. One hundred-year sedimentary record of heavy metal accumulation in the southeastern Liaodong Bay of China [J]. Environmental Earth Science, 2014, 71(3): 1073-1082

[53] Tessier A, Campbell P G C, Bisson M. Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals [J]. Analytical Chemistry, 1979, 51(7): 844-851

[54] Rauret G, Lope-Sanchez J F, Sahuquillo A, et al. Improvement of the BCR three step sequential extraction procedure prior to the certification of new sediment and soil reference materials [J]. Journal of Environmental Monitoring, 1999, 1(1): 57-61

[55] Fan W, Wang W X. Sediment geochemical control on Cd, Cr, and Zn assimilation by the clamRuditapesphilippinarum[J]. Environmental Toxicology and Chemistry, 2001, 20(10): 2309-2317

[56] Salomons W, Environmental impact of metals derived from mining activities: Processes, predictions, prevention [J]. Journal of Geochemical Exploration, 1995, 52(1-2): 5-23

[57] Fan W, Wang W X, Chen J, et al. Cu, Ni, and Pb speciation in surface sediments from a contaminated bay of Northern China [J]. Marine Pollution Bulletin, 2002, 44(8): 818-824

[58] Fan W, Wang W X, Chen J. Speciation of Cd, Cr, and Zn in highly contaminated sediments and its influences on assimilation by marine bivalves [J]. Environmental Science and Technology, 2002, 36(23): 5164-5171

[59] Yang Y Q, Chen F R, Zhang L, et al. Comprehensive assessment of heavy metal contamination in sediment of the Pearl River Estuary and adjacent shelf [J]. Marine Pollution Bulletin, 2012, 64(9): 1947-1955

[60] Ip C C M, Li, X D, Zhang G, et al. Trace metal distribution in sediments of the Pearl River Estuary and the surrounding coastal area, South China [J]. Environmental Pollution, 2007, 147(2): 311-323

[61] Liang L N, He B, Jiang G B, et al. Evaluation of mollusks as biomonitors to investigate heavy metal contaminations along the Chinese Bohai Sea [J]. The Science Total Environment, 2004, 324(1-3): 105-113

[62] 王許諾, 王增煥, 林欽, 等. 廣東沿海貝類4種重金屬含量分析和評價[J]. 南方水產(chǎn), 2008, 6: 83-87

Wang X N, Wang Z H, Lin Q, et al. Analysis and assessment of the content of four heavy metals in shellfish along Guangdong coastal waters [J]. South China Fisheries Science, 2008, 6: 83-87 (in Chinese)

[63] 孫萍, 黃長江, 喬永民. 汕頭港及其鄰近水域潮間帶海產(chǎn)動物體內重金屬污染的調查[J]. 熱帶海洋學報, 2004, 4: 56-62

Sun P, Huang C J, Qiao Y M, et al. An investigation on heavy metal contamination of marine animals in Shantou harbor [J]. Tropical Oceanography, 2004, 4: 56-62 (in Chinese)

[64] 程華勝, 徐軼肖, 江天久, 等深圳近岸養(yǎng)殖牡蠣體內污染物研究[J]. 生態(tài)科學, 2004, 23: 20-24

Cheng H S, Xu Y X, Jiang T J, et al. The pollutants within oyster cultured in the coastal zones of Shenzhen [J]. Ecological Science, 2004, 23: 20-24 (in Chinese)

[65] 阮金山. 廈門海域養(yǎng)殖貝類體內重金屬的初步研究[J]. 海洋科學, 2009, 2: 33-37

Ruan J S. Preliminary study of heavy metals concentrations in the culture-shellfish from Xiamen coastal waters, China [J]. Marine Science, 2009, 2: 33-37(in Chinese)

[66] Cheung M S, Wang W X. Analyzing biomagnification of metals in different marine food webs using nitrogen isotopes [J]. Marine Pollution Bulletin, 2008, 56(12): 2082-2105

[67] Pan K, Wang W X. Biodynamics to explain the difference of copper body concentrations in five marine bivalve species [J]. Environmental Science and Technology, 2009, 43(6): 2137-2143

[68] 宋忠魁, 謝濤, 董蘭芳.“近江牡蠣”富集茅尾海重金屬[J]. 海洋環(huán)境科學, 2010, 29(6): 896-898

Song Z K, Xie T, Dong L F et al. Accumulation of heavy metals by “Jinjiang oyster” in Maowei Sea [J]. Marine Environmental Science, 2010, 29(6): 896-898 (in Chinese)

[69] 姜元欣, 王偉濤, 陳德慰. 廣西北部灣水域貝類重金屬污染分析與南寧市民貝類食用風險分析[J]. 食品工業(yè)科技, 2013, 8: 52-64

Jiang Y X, Wang W T, Chen D L, et al. Heavy metals contamination of bivalve harvested from the north of Guangxi gulf and potential health risk assessment for Nanning consumers [J]. Science and Technology of Food Industry, 2013, 8: 52-64 (in Chinese)

[70] 陳雪昌, 尤炬炬, 顧捷. 浙江自然海域養(yǎng)殖貝類3種重金屬含量分析與評價[J]. 浙江海洋學院學報(自然科學版), 2011, 30(6): 520-524

Chen X C, You J J, Gu J , et al. Analysis and assessment of the content of three heavy metals in cultured shellfish along the natural sea area of Zhejiang [J]. Journal of Zhejiang Ocean University (Natural Science), 2011, 30(6): 520-524 (in Chinese)

[71] 孫維萍, 潘建明, 劉小涯. 浙江沿海貝類體內重金屬元素含量水平與評價[J]. 海洋學研究, 2010, 28(4): 43-49

Sun W P, Pan J M, Liu X Y, et al. Study of the content of heavy metals in the mollusks from the near-shore of Zhejiang Province [J]. Journal of Marine Science, 2010, 28(4): 43-49 (in Chinese)

[72] 秦春艷, 方展強, 唐以杰. 珠江口伶仃洋習見水生動物體內重金屬含量測定與評價[J]. 華南師范大學學報(自然科學版), 2010, 3: 104-114

Qin C Y, Fang Z Q, Tang Y J, et al. Contents and evaluation of heavy metals in common aquatic from Lingding Yang in Pear River Estuary, South China Ocean [J]. Journal of South China Normal University (Natural Science Edition), 2010, 3: 104-114 (in Chinese)

[73] 張才學, 孫省利, 陳春亮. 湛江港附近海域潮間帶海水、沉積物和貝類體內的重金屬[J]. 廣東海洋大學學報, 2011, 31(1): 67-72

Zhang C X, Sun X L, Chen C L. Heavy metals in seawater, surface sediment and shellfishes in tideland of Zhanjiang Harbor [J]. Journal of Zhanjiang Ocean University, 2011, 31(1): 67-72 (in Chinese)

[74] 王增煥, 賈曉平, 林欽. 廣東沿海近江牡蠣重金屬含量特征及其風險分析[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報, 2011, 31(1): 67-72

Wang Z H, Jia X P, Lin Q. The content variation characteristics and risk analysis for heavy metal inCrassostrearivularisalong the coast of Guangdong Province [J]. China Journal of Agro-Environment Science, 2012, 31(3): 607-612 (in Chinese)

[75] 龐艷華, 隋 凱, 王秋艷. 大連近岸海域雙殼貝類重金屬污染調查與評價[J]. 海洋環(huán)境科學, 2012, 31(3): 410-413

Pang Y H, Sui K, Wang Q Y. Investigation and assessment on heavy metals in bivalve seashells of Dalian coastline [J]. Marine Environmental Science, 2012, 31(3): 410-413 (in Chinese)

[76] 杜瑞雪, 范仲學, 魏愛麗, 等. 山東沿岸經(jīng)濟貝類體內重金屬含量分析[J]. 山東農(nóng)業(yè)科學, 2009, 8: 58-63

Du R X, Fan Z X, Wei A L. Content analysis of heavy metal in economicshellfish from Shandong coast [J]. Shandong Agricultural Sciences, 2009, 8: 58-63 (in Chinese)

[77] 賈曉平, 蔡文貴, 林 欽, 等. 廣東沿海近江牡蠣體砷含量水平、地理分布特點和變化趨勢[J]. 中國水產(chǎn)科學, 1999, 6, 97-100

Jia X P, Cai W G, Lin Q, et al. Levels, spatial distribution and variation tendency of arsenic in oysters from the coast of Guangdong province [J]. Journal of Fishery Sciences of China, 1999, 6: 97-100

[78] 賈曉平, 林欽, 蔡文貴, 等. 廣東沿岸牡蠣體Cd含量及時空分布特點 [J]. 中國水產(chǎn)科學, 2001, 7: 82-86

Jia X P, Lin Q, Cai W et al. Contents and temporal-spatial distribution characteristics of Cd in oysters along Guangdong coastal waters [J]. Journal of Fishery Sciences of China, 2001, 7: 82-86

[79] 宗志倫, 賈曉平. 廣東沿海環(huán)境中汞的變化趨勢——南?！百O貝觀察體系”的研究之一[J]. 中國水產(chǎn)科學, 1996, 3: 84-93

Zong Z L, Jia X P. The change tendency of mercury in Guangdong coastal environment since-“The mussel watch” in South China Sea [J]. Journal of Fishery Sciences of China, 2001, 7: 82-86

[80] 賈曉平, 林欽, 李純厚, 等. 廣東沿海牡蠣體Pb含量水平及時空變化趨勢[J]. 水產(chǎn)學報, 2000, 24: 527-532

Jia X P, Lin Q, Li C H et al. Concentrations and temporal-spatial variation trend of Pb in the oysters from Guangdong coastal waters [J]. Journal of Fishery Sciences of China, 2000, 24: 527-532

[81] 陳海剛, 賈曉平, 蔡文貴, 等. 1989-2010年廣東沿海牡蠣體內Pb的時空分布及風險評價[J]. 中國環(huán)境科學, 2011, 31: 1725-1731

Chen H G, Jia X P, Cai W G. Characteristics of spatial-temporal distribution and risk assessment of Pb in oysters along the coast of Guangdong Province from 1989 to 2010 [J]. China Environmental Science, 2011, 31: 1725-1731

[82] 陸超華, 謝文造, 周國君. 近江牡蠣作為海洋重金屬Cu 污染監(jiān)測生物的研究[J]. 海洋環(huán)境科學, 1998, 17(2): 17-23

Lu C H, Xie W Z, Zhou G J. Study onCrassostrearivularisas a biomonitor forcopper pollution in sea water [J]. Marine Environmental Science, 1998, 17(2): 17-23

[83] 陸超華. 近江牡礪作為重金屬污染生物指示種的初步研究[J]. 臺灣海峽, 1994, 13(1): 14-20

OysterOstrearivularisas an indicator of heavy metal pollution [J]. Journal of Oceanography in Taiwan Strait, 1994, 13(1): 14-20 (in Chinese)

[84] Ke C, Wang W X. Bioaccumulation of metals (Cd, Se, and Zn) in an estuarine oyster and a coastal oyster [J]. Aquatic Toxicology, 2001, 56(1): 33-51

[85] Wang W X, Wong P. Dynamics of trace metal concentrations in an intertidal rocky shore food chain [J]. Marine Pollution Bulletin, 2006, 52(3): 332-337

[86] Bendell L I. Cadmium in shellfish: The British Columbia, Canada experience-A mini review [J]. Toxicology Letters, 2010, 198(1): 7-12

[87] Kruzynski G A. Cadmium in oysters and scallops: The BC experience [J]. Toxicology Letters, 2004, 148(3): 159-169

[88] Lankester E R. On green oysters [J]. Quarterly Journal of Microscopical Science, 1886, 26: 71-94

[89] Han B C, Hung T C. Green oysters caused by Cu pollution on the Taiwan coast [J]. Environmental Pollution,1990, 65(4): 347-362

[90] Han B C, Jeng W L, Tsai Y N, et al. Depuration of Cu and Zinc by green oysters and blue mussels of Taiwan [J]. Environmental Pollution, 1993, 82(1): 93-97

[91] Lee C L, Chen H Y, Chuang M Y. Use of oyster,Crassostreagigas, and ambient water to assess metal pollution status of the charting coastal area, Taiwan, after the 1986 green oyster incident [J]. Chemosphere, 1996, 33(2): 2505-2532

[92] Amiard J C, Amiard-Triquet C, Barka S, et al. Metallothioneins in aquatic invertebrates: Their role in metal detoxification and their use as biomarkers [J]. Aquatic Toxicology, 2006, 76(2): 160-202

[93] Amiard-Triquet C, Raibow P S, Roméo M. Tolerance to Environmental Contaminants [M]. CRC Press, 2011, 127-151

[94] Wang W X, Fisher N S, Luoma S N. Kinetic determinations of trace element bioaccumulation in the musselMytilusedulis[J]. Marine Ecology Progress Series, 1996, 140(1-3): 91-113

[95] George S G, Piris B J S, Cheyne A R, et al. Detoxification of metals by marine bivalves: An ultrastructural study of the compartmentation of Cu and zinc in the oysterOstreaedulis[J]. Marine Biology, 1978, 45: 147-156

[96] Liu F, Wang W X. Facilitated bioaccumulation of cadmium and copper in the oysterCrassostreahongkongensissolely exposed to zinc [J]. Environmental Science & Technology, 2013, 47(3): 1670-1677

[97] Rainbow P S, Luoma S N. Metal toxicity, uptake and bioaccumulation in aquatic invertebrates-modelling zinc in crustaceans [J]. Aquatic Toxicology, 2011, 105(3-4): 455-465

◆

CopperContaminationinCoastalandEstuarineWatersofChina

Pan Ke1, Zhu Aijia2, Xu Zhibin2, Wang Wenxiong1,*

1. Division of Life Science, The Hong Kong University of Science and Technology (HKUST), Clear Water Bay, Kowloon, Hong Kong, China2. South China Sea Environmental Monitoring Center, State Oceanic Administration, Guangzhou 510300, China

4 May 2014accepted23 June 2014

China ranks as the top consumer of copper (Cu) in the world and is now facing increasing challenges of Cu contamination. The pressure of Cu contamination increases not only in inland environments but also in coastal environments. This paper reviews the current status of coastal and estuarine Cu contamination based the published data on seawater, sediments, and oysters. The data showed that there were hot spots of Cu contamination, although the overall Cu level was low in most coastal areas of China. Sediment core measurements indicated that the levels of Cu input to coastal environments had been increasing over the last decades. Cu contamination has become a threat to coastal and estuarine environments in China. The‘blue oysters’and ‘green oysters’ were the good examples of how the Cu contamination affected coastal and estuarine organisms. The appearance of‘blue oysters’ in different areas indicated the point sources of Cu along the coastal and estuarine areas. Coloring in oysters due to metal contamination was a complicated biological process and the mechanisms of the appearance of ‘blue oysters' are discussed.

Cu contamination; sediments; oysters; blue oysters

2014-05-04錄用日期：2014-06-23

1673-5897(2014)4-618-14

： X171.5

： A

王文雄(1965—)，香港科技大學生命科學學部講座教授，長期從事金屬生態(tài)毒理學研究。已發(fā)表SCI論文300多篇。

南海區(qū)海洋環(huán)境質量綜合評價方法DOMEP(MEA)-01-03; 國家自然科學基金重點項目21237004

潘科(1980-)，男，博士，研究方向為生態(tài)毒理學, E-mail: hkpank@ust.hk

*通訊作者(Corresponding author)，E-mail: wwang@ust.hk

10.7524/AJE.1673-5897.20140504004

潘 科, 朱艾嘉, 徐志斌, 等. 中國近海和河口環(huán)境銅污染的狀況[J]. 生態(tài)毒理學報, 2014, 9(4): 618-631

Pan K, Zhu A J, Xu Z B, et al. Copper contamination in coastal and estuarine waters of China [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2014, 9(4): 618-631 (in Chinese)