尹乃毅，羅 飛，張震南，王姣姣，王振洲，蔡曉琳，宋 靜，崔巖山,*

1. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，北京 1000492. 中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所，南京210008

土壤中銅的生物可給性及其對(duì)人體的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

尹乃毅1，羅 飛2，張震南1，王姣姣1，王振洲1，蔡曉琳1，宋 靜2，崔巖山1,*

1. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，北京 1000492. 中國(guó)科學(xué)院南京土壤研究所，南京210008

為了研究土壤中銅的生物可給性與土壤理化性質(zhì)之間的相互關(guān)系以及人體無意攝入土壤銅的風(fēng)險(xiǎn)，采集我國(guó)一些地區(qū)的15個(gè)土壤樣品，利用invitro方法研究了這些土壤中銅的生物可給性及其對(duì)人體的健康風(fēng)險(xiǎn)。結(jié)果表明，有2個(gè)土壤樣品中銅的含量高過我國(guó)土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，有8個(gè)土壤樣品中銅的含量高過二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)；土壤中銅的溶解態(tài)濃度及其生物可給性變化很大，胃腸階段銅的溶解態(tài)含量分別為5.2～308.8 mg·kg-1和5.9～348.5 mg·kg-1，平均值分別為74.8 mg·kg-1和82.0 mg·kg-1；而銅的生物可給性分別為18.3%～66.6%和21.3%～77.4%，平均值分別為44.2%和51.1%。胃階段銅的生物可給性與土壤有機(jī)質(zhì)和pH呈顯著正相關(guān)，而與粘粒呈顯著負(fù)相關(guān)，與鐵鋁氧化物有顯著相關(guān)性；小腸階段銅的生物可給性與土壤有機(jī)質(zhì)和pH呈顯著正相關(guān)，與土壤中總銅和錳氧化物含量呈顯著負(fù)相關(guān)。如以胃階段為判斷，無意攝入土壤中銅對(duì)兒童的TDI(tolerable daily intake)貢獻(xiàn)率除浙江富陽為2.51%外，有12個(gè)土壤樣品低于1.00%，最低為0.11%。如以小腸階段為判斷，無意攝入土壤中銅對(duì)兒童的TDI貢獻(xiàn)率除浙江富陽和浙江臺(tái)州的土壤分別為2.83%和2.01%，另有12個(gè)土壤樣品低于1.00%?？梢?，對(duì)于本研究中大多數(shù)土壤，通過口部無意攝入土壤中銅的對(duì)人體并沒有很高的風(fēng)險(xiǎn)。

土壤；銅；生物可給性；口部攝入；健康風(fēng)險(xiǎn)

銅是人類身體的必需元素，一旦缺乏會(huì)造成人類生理功能的障礙。而過量銅可能危害人類健康，引發(fā)癌癥等其它疾病[1]。過去50年中，排放到全球環(huán)境中的Cu的量大概是9.139×108t[2]，其中大部分進(jìn)入土壤，世界各國(guó)土壤出現(xiàn)了不同程度的銅污染，中國(guó)土壤銅污染問題日益嚴(yán)重[3]。土壤中金屬元素進(jìn)入人體的途徑包括食物鏈、無意口部攝入、呼吸和皮膚接觸等，其中食物鏈途徑是土壤金屬元素進(jìn)入人體的主要途徑[4]，而無意口部攝入的銅污染土壤對(duì)人體，特別是對(duì)兒童體內(nèi)總銅攝入量的貢獻(xiàn)率越來越高，甚至成為主要途徑。因此，研究人體，特別是兒童通過無意口部攝入土壤銅的量對(duì)其總銅攝入量的貢獻(xiàn)率具有重要的科學(xué)意義。目前，在人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)中，研究者主要通過動(dòng)物實(shí)驗(yàn)(invivo，測(cè)定生物有效性)和體外實(shí)驗(yàn)(invitro，測(cè)定生物可給性)進(jìn)行評(píng)估。但動(dòng)物實(shí)驗(yàn)存在著費(fèi)用高、試驗(yàn)周期長(zhǎng)、動(dòng)物的個(gè)體差異等一些不足。相對(duì)而言，invitro方法因操作簡(jiǎn)單、費(fèi)用低、結(jié)果較為準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)而受到國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注[5]。Invitro實(shí)驗(yàn)結(jié)果反映的是土壤中銅的生物可給性(bioaccessibility)，即土壤中的銅直接進(jìn)入人體的消化系統(tǒng)并可以被人體胃腸道溶解的部分[6]，這是人體對(duì)土壤銅可能吸收的最大量。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)土壤銅生物可給性的研究主要集中于生物可給性的方法、影響因素及其在人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)等方面[7-9]。但我國(guó)對(duì)土壤中銅生物可給性方面的研究較少，特別是缺乏土壤銅生物可給性與土壤理化性質(zhì)之間的相互關(guān)系以及無意攝入土壤銅對(duì)人體健康風(fēng)險(xiǎn)的系統(tǒng)研究。

本研究將采集我國(guó)一些地區(qū)銅污染的土壤，利用invitro方法分析這些土壤中銅的生物可給性，進(jìn)一步系統(tǒng)探討土壤理化性質(zhì)對(duì)銅生物可給性的影響，并分析其相關(guān)性。同時(shí)利用生物可給性結(jié)果評(píng)估土壤銅的無意口部攝入量對(duì)人體中銅的攝入總量的貢獻(xiàn)率。研究結(jié)果將對(duì)污染土壤中銅的生物可給性及其對(duì)人體的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)起到一定的推動(dòng)作用，也將為制定防治土壤銅中毒的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和法規(guī)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 土 壤

研究所用的15個(gè)土壤，分別采自我國(guó)不同地區(qū)的農(nóng)田和礦區(qū)。土壤樣品采集后風(fēng)干，過20目、60目及100目篩，分別保存以備用，其中過20目、100目篩土壤用于土壤基本理化性質(zhì)分析，過60目篩土壤用于土壤中金屬含量的分析和invitro實(shí)驗(yàn)。

1.2 土壤理化性質(zhì)

土壤pH值：采用水提法，土液比為1:2.5，pH計(jì)(METTLER TOLEDO SG，CH)測(cè)定[10]；土壤有機(jī)質(zhì)采用重鉻酸鉀外加熱法[11]；粒度采用激光粒度儀測(cè)定(Mastersizer 2000，Malvern，UK)；土壤無定形鐵錳鋁氧化物采用草酸-草酸銨提取法[12]；土壤金屬總量采用王水、HClO4消解[13]，消煮樣品中包括試劑空白和標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品(GSS-5中國(guó)地質(zhì)樣品分析研究中心)，用以證實(shí)消解及分析過程中的準(zhǔn)確性和精度。土壤銅總量和模擬胃腸液樣品中銅含量的測(cè)定儀器為ICP-OES(OPTIMA5300DV，Perkin-Elmer Co，USA)。

1.3invitro實(shí)驗(yàn)

本研究使用的invitro實(shí)驗(yàn)方法主要采用Ruby等[14]提出的PBET方法，并參考Rodriguez等[15]提出的IVG方法進(jìn)行了改進(jìn)。它由2個(gè)連續(xù)的階段組成，即胃階段和小腸階段，具體操作步驟如下：

(1)胃階段配制模擬胃液(內(nèi)含NaCl、檸檬酸、蘋果酸、乳酸、冰乙酸、胃蛋白酶等，并用濃鹽酸將pH值調(diào)為1.5)，將模擬胃液(mL)及過60目篩的土壤樣品(g)以100:1的比例混合于反應(yīng)器內(nèi)，每種土壤2個(gè)平行，置于37℃恒溫溶出儀中以模擬人體溫度，以100 r·min-1振蕩，同時(shí)通入氬氣1 L·min-1模擬胃腸的厭氧環(huán)境。1 h后吸取5 mL反應(yīng)液，過0.45 μm濾膜，4℃保存待測(cè)。

(2)小腸階段用NaHCO3粉末將反應(yīng)液pH調(diào)至7.0，加入胰酶、膽鹽，繼續(xù)置于37℃恒溫溶出儀中，以100 r·min-1振蕩，通入1 L·min-1氬氣。其間，每隔15 min左右測(cè)定反應(yīng)液pH值，若偏離7.0，則用濃HCl和NaHCO3飽和溶液調(diào)節(jié)使其維持在7.0±0.1。4 h時(shí)吸取5 mL反應(yīng)液，過0.45 μm濾膜，4℃保存待測(cè)。

1.4 結(jié)果計(jì)算

(1)生物可給性

在胃階段或小腸階段的生物可給性可由下式計(jì)算：

BA (%) = (c×V)/(M×T)×100%

式中，BA為土壤金屬元素的生物可給性(%)；c為invitro實(shí)驗(yàn)胃階段或小腸階段反應(yīng)液中金屬的可溶態(tài)含量(mg·L-1)；V為各反應(yīng)器中反應(yīng)液的體積(L)；T為土壤金屬元素的總量(mg·kg-1)；M為反應(yīng)器中的土壤的質(zhì)量(kg)。

(2)口部攝入土壤銅對(duì)人體總銅的貢獻(xiàn)率

WHO建議銅的每日允許攝入量(tolerabledaily intake，TDI)為0.16mg·(kg·d)-1[16]。兒童和成人的無意口部攝入土壤量按200mg計(jì)算[17]；兒童體重按衛(wèi)生部全國(guó)第四次兒童體格發(fā)育調(diào)查報(bào)告中2～6歲兒童平均體重(15.4kg),成人(男子)56kg計(jì)算[18].即無意口部銅攝入對(duì)人體銅的TDI貢獻(xiàn)率(%)=(模擬胃或小腸中銅溶解態(tài)含量×攝入土壤量)/(體重×TDI值)×100%。

1.5 數(shù)據(jù)分析方法

采用SPSS18(IBM)和Excel 2010對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與分析(Results and analysis)

2.1 土壤樣品的基本屬性

所采集的土壤的基本理化性質(zhì)和土壤中銅的含量有很大的變化范圍(表1)。pH值范圍為3.34～7.66，包括了4種強(qiáng)酸性土壤(pH<5.0)，4種酸性土壤(pH 5.0～6.5)，5種中性土壤(pH 6.5～7.5)，2種堿性土壤(pH7.5～8.5)[19]。有機(jī)質(zhì)含量范圍為0.90%～5.00%，大部分土壤都低于4.00%；粘粒含量范圍為0.4%～34.8%。鐵、錳、鋁氧化物的含量分別為0.8～67.2 g·kg-1，0.03～9.83 g·kg-1，0.55～21.40 g·kg-1。銅含量范圍為26.4～650.1 mg·kg-1，根據(jù)我國(guó)土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB 156182-1995)[20]，有2個(gè)土壤樣品中銅含量高過三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，有8個(gè)土壤樣品中銅的含量高過二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

表1 土壤的基本理化性質(zhì)Table 1 Basic characteristics of the soils

續(xù)表1

9遼寧大連LiaoningDalian礦區(qū)Mining1.513.460.428.20.033.61226.410浙江上虞ZhejiangShangyu農(nóng)田Farmland2.297.371.75.20.320.5534.611浙江臺(tái)州ZhejiangTaizhou農(nóng)田Farmland4.294.9218.95.30.071.02650.112浙江富陽ZhejiangFuyang農(nóng)田Farmland4.837.6619.42.60.121.02495.813廣西平果GuangxiPingguo農(nóng)田Farmland2.813.3451.19.839.6770.314云南昆明YunnanKunming農(nóng)田Farmland2.935.2432.167.27.3221.4047.115云南楚雄YunnanChuxiong農(nóng)田Farmland4.876.331.326.34.005.3028.3

2.2土壤中銅的溶解態(tài)及其生物可給性

土壤中銅的溶解態(tài)含量及其生物可給性變化很大，胃階段銅的溶解態(tài)含量為5.2～308.8mg·kg-1，平均值為75.3mg·kg-1，銅的生物可給性為18.3%～66.6%，平均值為45.3%；小腸階段銅的溶解態(tài)含量為5.9～348.5mg·kg-1，平均值82.5mg·kg-1，銅的生物可給性為21.3%～77.4%，平均值為52.1% (表2)。

表2 土壤中銅的溶解態(tài)及生物可給性(n=2)Table 2 Dissolved copper and bioaccessibility of soil copper (n=2)

2.3 各因素間關(guān)系分析

對(duì)土壤樣品的基本理化性質(zhì)、土壤中銅的溶解態(tài)含量和銅的生物可給性進(jìn)行了pearson相關(guān)性分析，各因素相關(guān)系數(shù)見表3?？梢?，模擬胃腸液中銅的溶解態(tài)濃度與土壤總銅的含量有極顯著相關(guān)性，胃階段銅的生物可給性與土壤pH、有機(jī)質(zhì)、鐵鋁氧化物均有顯著相關(guān)性，而小腸階段銅的生物可給性與土壤有機(jī)質(zhì)呈極顯著相關(guān)性。同時(shí)，對(duì)土壤樣品的基本理化性質(zhì)和銅的生物可給性進(jìn)行了多元逐步回歸分析，結(jié)果為：

G-BA=-14.759+10.645OM-0.754Clay+5.258pH (r2=0.81)

I-BA=3.180+10.691OM-0.040T-Cu+3.885pH-2.099Mno (r2=0.80)

由回歸方程式可以看出，在胃階段，生物可給性與土壤有機(jī)質(zhì)和pH呈顯著正相關(guān)，而與粘粒呈顯著負(fù)相關(guān)；在小腸階段，生物可給性與土壤有機(jī)質(zhì)和pH呈顯著正相關(guān)，與土壤中總銅和錳氧化物含量呈顯著負(fù)相關(guān)。

2.4 風(fēng)險(xiǎn)預(yù)測(cè)

利用土壤中銅的溶解態(tài)濃度、人體可能攝入的土壤量、人體的體重及WHO建議銅的每日允許攝入量進(jìn)行計(jì)算分析，得出人體無意從土壤中攝取的銅對(duì)人體銅TDI的貢獻(xiàn)率(表4)。從表4中可見，如以胃階段為判斷，無意攝入土壤中銅對(duì)兒童的TDI貢獻(xiàn)率除浙江富陽為2.51%外，其它都低于2.00%，有12個(gè)土壤樣品低于1.00%，最低為0.11%。無意攝入土壤中銅對(duì)成人的TDI貢獻(xiàn)率除浙江富陽和浙江臺(tái)州的土壤分別為0.69%和0.51%外，其它的土壤樣品均低于0.30%。如以小腸階段為判斷，無意攝入土壤中銅對(duì)兒童的TDI貢獻(xiàn)率除浙江富陽和浙江臺(tái)州的土壤分別為2.83%和2.01%，另有11個(gè)土壤樣品高于1.00%。對(duì)于成人，除浙江富陽土壤為0.78%，有6個(gè)土壤樣品低于0.10%。

表3 各因素之間的相關(guān)性Table 3 Correlations matrix for the factors

注:**: 極強(qiáng)相關(guān)性(p<0.01); *: 強(qiáng)相關(guān)性(p<0.05)。
Note:**: pole strong correlation(p<0.01); *: strong correlation(p<0.05).

表4 兒童和成人在胃腸階段可能攝入的銅對(duì)銅每日允許攝入量的貢獻(xiàn)率/%Table 4 Contribution of children and adults up take from soils to TDI/%

3 討論(Discussion)

3.1 土壤中銅的溶解態(tài)含量及其生物可給性

3.2 無意攝入土壤中的銅對(duì)人體的健康風(fēng)險(xiǎn)

口部無意攝入的土壤重金屬對(duì)人體的健康風(fēng)險(xiǎn)受到越來越多的關(guān)注。生物可給性已成為研究土壤中重金屬對(duì)人體健康風(fēng)險(xiǎn)的重要方法之一。但目前還沒有針對(duì)無意口部攝入土壤中重金屬的允許劑量(或建議攝入劑量)，因此，大多數(shù)的研究是用無意攝入土壤中的重金屬與人體允許攝入劑量(或建議攝入劑量)進(jìn)行比較。EPA[29]研究發(fā)現(xiàn)，2～6歲兒童每日無意口部攝入土壤量為100 mg，而Ljung等[30]研究了兒童攝入不同土壤量(200 mg、400 mg和10 g)后，鎘對(duì)兒童每日允許攝入量的貢獻(xiàn)率，崔巖山等[31]研究污染土壤對(duì)我國(guó)兒童的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)時(shí)選定每日土壤攝入量為200 mg。Boisa等[21]發(fā)現(xiàn)，土壤中銅對(duì)TDI的貢獻(xiàn)率很低，對(duì)兒童的健康危害風(fēng)險(xiǎn)較低。Okorie等[22]研究了灰塵中銅的生物可給性，并以每日可能攝入100 mg土壤評(píng)價(jià)無意攝入土壤銅對(duì)兒童的健康風(fēng)險(xiǎn)，結(jié)果顯示其對(duì)TDI的貢獻(xiàn)率最高達(dá)到了5.00%。由于兒童每日對(duì)土壤的攝入量受多種條件的影響，各研究所采用的土壤攝入量不同，導(dǎo)致結(jié)果差異很大。本研究所采用的兒童每日攝入的土壤量為200 mg，通過利用模擬胃和小腸液中銅的溶解量分析可以看出，除了浙江臺(tái)州和富陽的土壤中銅的含量很高，從而使得其對(duì)成人和兒童銅的每日允許攝入量的貢獻(xiàn)率較高外，其它土壤樣品中對(duì)TDI的貢獻(xiàn)率都低于1.00%，甚至有些土壤低于0.10%。采自內(nèi)蒙古赤峰礦區(qū)的土壤雖然銅的總量達(dá)到了390.9 mg·kg-1，但由于其生物可給性較低，故其對(duì)人體銅的每日容許攝入量的貢獻(xiàn)率較低。這表明，對(duì)于本研究中大多數(shù)土壤，通過口部無意攝入的土壤中銅對(duì)人體并沒有很高的風(fēng)險(xiǎn)。只有銅含量較高，且具有較高的生物可給性的土壤，才會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生很大的風(fēng)險(xiǎn).

綜上所述，(1)采集的15個(gè)土壤樣品，有2個(gè)土壤樣品中銅的含量高過我國(guó)土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，有8個(gè)土壤樣品中銅的含量高過我國(guó)土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。土壤中銅的溶解態(tài)及其生物可給性的值變化范圍很大，模擬胃腸液中銅的溶解態(tài)含量與總銅含量有顯著相關(guān)性，胃階段銅的生物可給性與土壤有機(jī)質(zhì)和pH呈顯著正相關(guān)，而與粘粒呈顯著負(fù)相關(guān)，與鐵鋁氧化物有顯著相關(guān)性；小腸階段銅的生物可給性與土壤有機(jī)質(zhì)和pH呈顯著正相關(guān)，與土壤中總銅和錳氧化物含量呈顯著負(fù)相關(guān)。(2)浙江富陽的土壤對(duì)兒童銅的TDI貢獻(xiàn)率最高，在胃和小腸階段分別為2.51%和2.83%，有12個(gè)土壤對(duì)兒童銅的TDI貢獻(xiàn)率在胃腸階段都低于1.00%。對(duì)于本研究中大多數(shù)土壤，通過口部無意攝入土壤中銅的對(duì)人體并沒有很高的風(fēng)險(xiǎn)。

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BioaccessibilityofSoilCopperandItsHealthRiskAssessment

Yin Naiyi1, Luo Fei2, Zhang Zhennan1, Wang Jiaojiao1, Wang Zhenzhou1, Cai Xiaolin1, Song Jing2, Cui Yanshan1,*

1. College of Resources and Environment, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 1000492. Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008

14 April 2014accepted9 June 2014

Fifteen soil samples were collected from typical sites in China to study the bioaccessibility of soil copper (Cu) based on the PBET (physiologically based extraction test) method. The relationship between the soil properties and the bioaccessibility as well as the health risk assessment of the oral ingestion soil was also investigated. The results showed that comparing with Chinese environmental quality standard for soils, the concentrations of Cu in two soil samples were higher than the third standard (<400 mg·kg-1) and the concentrations in eight soil samples exceeded the secondary standard (<50 mg·kg-1, pH<6.5; <100 mg·kg-1, 6.57.5). The high variability of dissolved and bioaccessible Cu of soils were observed. The concentrations of bioaccessible Cu ranged from 5.2-308.8 mg·kg-1with a mean of 74.8 mg·kg-1in the gastric phase and 5.9-348.5 mg·kg-1with a mean of 82.0 mg·kg-1in the small intestinal phase. The Cu bioaccessibility ranged from 18.3%-66.6% with a mean of 44.2% in the gastric phase and 21.3%-77.4% with a mean of 51.1% in the small intestinal phase. The significant positive correlations between the Cu bioaccessibility with soil pH, organic matter were observed in the gastrointestinal phase. The negative correlations with clay in the gastric phase and with the concentrations of Cu and Mn-oxide in the small intestinal phase were observed. For children, the highest contribution of the oral ingestion soil Cu to the tolerable daily intake (TDI) that estimated by WHO was 2.51% in the gastric phase and 2.83% in the small intestinal phase, but the contribution rate of 12 soil samples was lower than 1.00% in the gastrointestinal phase. The health risk from the oral ingestion of soil Cu was low in most of collected soil samples.

soil; copper; bioaccessibility; oral ingestion; health risk

2014-04-14錄用日期：2014-06-09

1673-5897(2014)4-670-08

： X171.5

： A

崔巖山(1972—)，男，博士，教授，主要研究方向?yàn)橹亟饘傥廴究刂萍捌鋵?duì)人體健康風(fēng)險(xiǎn)，發(fā)表學(xué)術(shù)論文60余篇。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No. 41271493)

尹乃毅(1988-)，男，碩士研究生，研究方向?yàn)橹亟饘賹?duì)人體健康評(píng)價(jià)，E-mail: yinnaiyi12@mails.ucas.ac.cn

*通訊作者(Corresponding author)，E-mail: cuiyanshan@ucas.ac.cn

10.7524/AJE.1673-5897.20140414002

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