李曉陽(yáng)，孫傅，曾思育，孫軍，杜鵬飛

1. 天津科技大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津 3004572. 清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院，北京 100084

某濕地生態(tài)保護(hù)區(qū)水體中銅的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)及管理限值研究

李曉陽(yáng)1，孫傅2,*，曾思育2,#，孫軍1，杜鵬飛2

1. 天津科技大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津 3004572. 清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院，北京 100084

銅是生物必需的微量元素，但過(guò)量暴露會(huì)對(duì)生物產(chǎn)生毒害效應(yīng)。針對(duì)我國(guó)南方城市某濕地生態(tài)保護(hù)區(qū)水體重金屬污染問(wèn)題，參照《澳大利亞和新西蘭淡水和海水水質(zhì)指南》，應(yīng)用物種敏感度分布(species sensitivity distribution, SSD)方法和聯(lián)合概率曲線(joint probability curve, JPC)方法評(píng)價(jià)水體中銅的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，在此基礎(chǔ)上提出水體中銅濃度的管理限值。根據(jù)該濕地生態(tài)保護(hù)區(qū)生物調(diào)查歷史數(shù)據(jù)以及其他文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，整理了415個(gè)本地物種的清單，通過(guò)美國(guó)環(huán)境保護(hù)署ECOTOX數(shù)據(jù)庫(kù)以及其他文獻(xiàn)共獲取了13個(gè)物種的毒性數(shù)據(jù)，構(gòu)建了Weibull分布、對(duì)數(shù)正態(tài)分布、正態(tài)分布、對(duì)數(shù)Logistic分布、Logistic分布、Burr III型分布和Gumbel分布等7個(gè)SSD模型。結(jié)果表明，利用13個(gè)本地物種銅毒性數(shù)據(jù)構(gòu)建的SSD模型具有合理性，不同模型計(jì)算得到的濕地生態(tài)保護(hù)區(qū)水體中銅的總體風(fēng)險(xiǎn)期望值為0.054～0.121。其中，Burr III型分布模型的擬合效果最好，據(jù)此推導(dǎo)得到以保護(hù)水生生態(tài)系統(tǒng)為目標(biāo)的銅的高可靠性與中等可靠性觸發(fā)值分別為2.55μg·L-1和1.41 μg·L-1?？紤]到管理目標(biāo)的可達(dá)性和現(xiàn)狀的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平，提出該濕地生態(tài)保護(hù)區(qū)水體中銅濃度的管理限值為3 μg·L-1。

銅；生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；物種敏感度分布；聯(lián)合概率曲線；管理限值

銅是生物必需的微量元素，但作為重金屬污染的主要元素之一，過(guò)量暴露會(huì)對(duì)生物產(chǎn)生毒害效應(yīng)[1-4]?，F(xiàn)有研究表明，銅可導(dǎo)致魚類減少進(jìn)食量，改變游動(dòng)性能，產(chǎn)生行為回避反應(yīng)，影響魚類血液特性、胚胎發(fā)育時(shí)間、鰓呼吸運(yùn)動(dòng)等，并能很快被魚類吸收，累積到肝臟和鰓中[5-11]；可改變無(wú)脊椎動(dòng)物神經(jīng)系統(tǒng)中神經(jīng)傳遞素和離子電流的效應(yīng)，增加呼吸速率，影響滲透調(diào)節(jié)機(jī)能，降低軟體動(dòng)物活性，并易在肝胰腺和鰓中富集[12-15]；可導(dǎo)致兩棲動(dòng)物生物體失去平衡，改變心率，破壞神經(jīng)肌肉的協(xié)調(diào)性[16-17]；可降低植物的光合作用、呼吸作用和固氮作用[18]。

生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)(ecological risk assessment, ERA)可用于評(píng)估有毒有害物質(zhì)對(duì)物種、群落乃至生態(tài)系統(tǒng)的危害[19]，常用的定量ERA方法包括商值法和概率法[20-24]。商值法通常比較危害物質(zhì)的環(huán)境暴露濃度和預(yù)測(cè)無(wú)效應(yīng)濃度(predicted no-effect concentration, PNEC)，比值大于1表示存在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，比值越大，風(fēng)險(xiǎn)越大[25-27]。商值法方法簡(jiǎn)單，但它只能指示風(fēng)險(xiǎn)的有無(wú)和相對(duì)大小，不能反映生態(tài)系統(tǒng)受到危害的范圍和程度，因而適用于生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的篩查或初步評(píng)價(jià)[22,27]。概率法以統(tǒng)計(jì)模型為基礎(chǔ)，將生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)以概率的形式表現(xiàn)出來(lái)[20]，因而能夠定量表征生態(tài)系統(tǒng)受影響的范圍和程度，例如安全閾值(Margin of Safety)法和聯(lián)合概率曲線法[25-26]。但概率法通常需要建立物種敏感度分布(species sensitivity distribution, SSD)曲線和模型，因而需要大量物種的毒性數(shù)據(jù)，并且物種和模型選擇不同會(huì)影響生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的結(jié)果[28-31]。

世界各國(guó)通常以ERA為基礎(chǔ)確定保護(hù)水生生態(tài)系統(tǒng)的水質(zhì)基準(zhǔn)，并據(jù)此制定水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)或設(shè)定水體的水質(zhì)管理限值[32]。美國(guó)、歐盟、加拿大、澳大利亞和新西蘭、經(jīng)濟(jì)合作與發(fā)展組織(Organisation for Economic Co-operation and Development, OECD)等國(guó)家和組織均制定了嚴(yán)格的水生生物基準(zhǔn)計(jì)算方法，主要包括評(píng)價(jià)因子(Assessment factor, AF)和SSD兩類方法[29-30,33-35]。前者通過(guò)某個(gè)物種的毒性數(shù)據(jù)除以相應(yīng)AF后得到，后者則利用已知物種的毒性終點(diǎn)數(shù)據(jù)擬合SSD曲線，進(jìn)而推導(dǎo)生物基準(zhǔn)值[3,29]，各個(gè)國(guó)家對(duì)SSD方法應(yīng)用的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)及其處理方法提出了不同的要求。此外，美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)局(Environmental Protection Agency, EPA)使用毒性百分?jǐn)?shù)排序法計(jì)算最終急性值(Final acute value,FAV)和最終慢性值(Final chronic value, FCV)[21]，其基本思想與SSD方法類似。

本文選取我國(guó)南方某濱海城市的亞熱帶海洋/海岸濕地生態(tài)保護(hù)區(qū)作為研究案例。該保護(hù)區(qū)面積15 hm2，與近岸海域以涵管相通并設(shè)有閘門，可以人工控制海水進(jìn)出。由于濕地長(zhǎng)期處于半封閉狀態(tài)，水質(zhì)淡化。該保護(hù)區(qū)是部分全球性瀕危鳥類以及我國(guó)重點(diǎn)保護(hù)鳥類的重要越冬場(chǎng)所之一。由于沿海地區(qū)的社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和污染物排放，該保護(hù)區(qū)臨近海域水質(zhì)惡化。根據(jù)該城市2011年環(huán)境狀況報(bào)告，該保護(hù)區(qū)附近海域的水質(zhì)不能完全符合《海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(GB3907-97)第三類標(biāo)準(zhǔn)的要求。其中，重金屬是主要的一類超標(biāo)指標(biāo)，并且自2008年以來(lái)重金屬污染有加劇的趨勢(shì)，可能對(duì)濕地生態(tài)保護(hù)區(qū)的水生生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成風(fēng)險(xiǎn)。由于該保護(hù)區(qū)內(nèi)的水體兼有咸水和淡水特征，目前尚缺乏明確的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。本文僅以銅為例開(kāi)展研究，在現(xiàn)狀水質(zhì)分析和水生生物物種調(diào)研的基礎(chǔ)上，構(gòu)建基于本地物種的SSD模型，評(píng)價(jià)水體中銅的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，并綜合考慮物種保護(hù)水平的可接受性和水質(zhì)目標(biāo)的可達(dá)性，提出水體中銅濃度的管理限值。

1 方 法(Methods)

1.1 研究案例和數(shù)據(jù)來(lái)源

根據(jù)濕地生態(tài)保護(hù)區(qū)主管部門提供的生物調(diào)查數(shù)據(jù)以及其他文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，本文獲取了包含415個(gè)物種的清單，用于構(gòu)建基于本地物種的SSD模型。銅對(duì)這些物種的毒性數(shù)據(jù)主要來(lái)自美國(guó)EPA的ECOTOX數(shù)據(jù)庫(kù)(http://www.epa.gov/ecotox/)和國(guó)內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)[36-40]。同時(shí)，為了初步判斷可獲得毒性數(shù)據(jù)的本地物種的代表性，本文亦使用ECOTOX數(shù)據(jù)庫(kù)中可獲得的全體180個(gè)物種的銅觀測(cè)無(wú)效應(yīng)濃度(no-observed-effect concentration, NOEC)、最低可觀測(cè)效應(yīng)濃度(lowest-observed-effect concentration, LOEC)和最大可接受毒物濃度(maximum acceptable toxicant concentration, MATC)數(shù)據(jù)以及145個(gè)物種的銅半致死濃度(LC50)或半數(shù)效應(yīng)濃度(EC50)數(shù)據(jù)構(gòu)建SSD模型，并與基于本地物種構(gòu)建的SSD模型相比較。

1.2 物種敏感度分布(SSD)方法

對(duì)比美國(guó)、歐盟、澳大利亞和新西蘭、加拿大等國(guó)家和地區(qū)的指導(dǎo)文件，并考慮到本文研究案例的數(shù)據(jù)可獲得性(見(jiàn)下文2.2節(jié))，這里參照《澳大利亞和新西蘭淡水和海水水質(zhì)指南》中的方法開(kāi)展研究。該指南將水生生物物種劃分為魚類、藍(lán)藻、綠藻、紅藻、大型植物、環(huán)節(jié)動(dòng)物、甲殼類等18類，建立SSD曲線至少需要其中4類的5個(gè)物種。根據(jù)該指南的要求，藻類、纖毛蟲和細(xì)菌選擇暴露時(shí)間在48 h及以上的毒性測(cè)試數(shù)據(jù)，而其他物種選擇暴露時(shí)間在96 h及以上的毒性測(cè)試數(shù)據(jù)，毒性數(shù)據(jù)可選擇NOEC、MATC、LOEC、LC50和EC50。同時(shí)，本文按照該指南中毒性數(shù)據(jù)質(zhì)量評(píng)分的方法，對(duì)毒性試驗(yàn)中暴露持續(xù)時(shí)間、毒性終點(diǎn)、暴露類型、效應(yīng)趨勢(shì)、顯著性水平等18項(xiàng)信息的完備程度進(jìn)行評(píng)分，篩選得分在51以上數(shù)據(jù)用于后續(xù)分析。對(duì)于同一物種相同效應(yīng)的多個(gè)數(shù)據(jù)，采用Grubbs檢驗(yàn)剔除異常值，之后取其幾何平均值；對(duì)于同一物種不同效應(yīng)的多個(gè)數(shù)據(jù)，取其最小值。

1.3 物種敏感度分布(SSD)模型和觸發(fā)值計(jì)算方法

《澳大利亞和新西蘭淡水和海水水質(zhì)指南》定義了不同可靠性等級(jí)的3類觸發(fā)值，即高可靠性、中等可靠性和低可靠性觸發(fā)值，并優(yōu)先采用高可靠性觸發(fā)值作為水質(zhì)基準(zhǔn)，而低可靠性觸發(fā)值只做參考，不建議使用。該指南要求，計(jì)算高可靠性觸發(fā)值時(shí)使用毒性效應(yīng)終點(diǎn)的NOEC值。對(duì)于銅，其他毒性數(shù)據(jù)可按照式(1)轉(zhuǎn)化為NOEC值：

(1)

將所有(含轉(zhuǎn)化后的)NOEC值按照由小到大順序排列，按照Hazen公式[26]計(jì)算每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的累積概率，見(jiàn)式(2)：

(2)

其中，i為按NOEC值由小到大排列后每個(gè)物種的秩，n為數(shù)據(jù)點(diǎn)總數(shù)，yi為秩為i的NOEC值對(duì)應(yīng)的累積概率。

在文獻(xiàn)[33-35]調(diào)研的基礎(chǔ)上，本文選取國(guó)內(nèi)外相關(guān)技術(shù)導(dǎo)則和現(xiàn)有研究推薦或常用7種SSD模型，即正態(tài)分布、對(duì)數(shù)正態(tài)分布、Logistic分布、對(duì)數(shù)Logistic分布、Weibull分布、Gumbel分布和Burr III型分布。本文對(duì)這7種SSD模型開(kāi)展對(duì)比研究，一方面是為了獲得與物種毒性效應(yīng)數(shù)據(jù)吻合最好的模型，從而獲得最佳的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)估計(jì)，另一方面是為了考察SSD模型選擇對(duì)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果不確定性的影響。將上述NOEC值及其相應(yīng)的yi代入7種SSD模型，分別進(jìn)行擬合，獲取參數(shù)值，并通過(guò)Kolmogorov-Smirnov(K-S)檢驗(yàn)、Anderson-Darling (A-D)檢驗(yàn)以及均方根誤差(root mean square error, RMSE)來(lái)判斷SSD模型與毒性數(shù)據(jù)的吻合程度。篩選得到適當(dāng)?shù)腟SD模型之后，可以求得yi取0.05即保護(hù)95%物種時(shí)的暴露濃度(HC5)，即為高可靠性觸發(fā)值。中等可靠性觸發(fā)值與高可靠性觸發(fā)值的計(jì)算方法相同，不同的是其使用的毒性數(shù)據(jù)為L(zhǎng)C50或EC50，并且根據(jù)SSD模型計(jì)算得到的HC5需要除以AF方可得到中等可靠性觸發(fā)值，AF取為10。

1.4 聯(lián)合概率曲線

當(dāng)基于NOEC的SSD曲線和水體中銅的暴露濃度分布確定后，可以構(gòu)造聯(lián)合概率曲線(Joint Probability Curve，JPC)，表征當(dāng)前暴露濃度下受影響物種所占百分比。JPC的橫坐標(biāo)為不同暴露濃度時(shí)受影響物種的比例，縱坐標(biāo)為水體中銅暴露濃度分布中超過(guò)相應(yīng)濃度水平的概率[26]。JPC與兩側(cè)坐標(biāo)軸構(gòu)成區(qū)域的面積可以表征總體風(fēng)險(xiǎn)的期望值(Expected total risk, ETR)[41]。

1.5 數(shù)據(jù)處理

本文中SSD模型的擬合和驗(yàn)證、JPC的推導(dǎo)以及ETR的計(jì)算等均使用Matlab軟件完成。

2 結(jié) 果(Results)

2.1 濕地生態(tài)保護(hù)區(qū)水體中銅的暴露濃度

圖1為濕地生態(tài)保護(hù)區(qū)中總銅暴露濃度檢測(cè)值的累積概率分布，圖中各豎線代表不同國(guó)家淡水和海水環(huán)境中銅的環(huán)境基準(zhǔn)或標(biāo)準(zhǔn)。從圖1可以看出，澳大利亞和新西蘭對(duì)保護(hù)海水和淡水生物的要求最為嚴(yán)格，銅濃度限值分別為1.3 μg·L-1和1.4 μg·L-1，而我國(guó)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838-2002)和《海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(GB3097-1997)對(duì)銅的要求比澳大利亞和新西蘭等國(guó)家都較寬松。從圖1可以看出，濕地生態(tài)保護(hù)區(qū)水體中銅的濃度可以完全滿足我國(guó)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838-2002)中I類水體的要求，約95%的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)可以滿足《海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(GB3097-1997)中第一類海域的要求，僅有約15%的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)可以滿足澳大利亞和新西蘭標(biāo)準(zhǔn)的要求。以年均值衡量，目前濕地生態(tài)保護(hù)區(qū)水體中銅的年均值約為2.0～3.0 μg·L-1，可以達(dá)到美國(guó)海水水生生物基準(zhǔn)的要求，但仍然無(wú)法達(dá)到澳大利亞和新西蘭等國(guó)家更嚴(yán)格標(biāo)準(zhǔn)的要求。這一結(jié)果初步表明，濕地生態(tài)保護(hù)區(qū)水體中的銅可能會(huì)對(duì)濕地生態(tài)系統(tǒng)健康構(gòu)成一定的風(fēng)險(xiǎn)，需要結(jié)合本地物種狀況開(kāi)展生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。

2.2 銅毒性數(shù)據(jù)篩選

根據(jù)1.1節(jié)中SSD方法對(duì)測(cè)試物種、毒性終點(diǎn)、暴露時(shí)間等要求，經(jīng)過(guò)篩選，從美國(guó)EPA的ECOTOX數(shù)據(jù)庫(kù)和文獻(xiàn)中獲取了本地13個(gè)物種的銅毒性數(shù)據(jù)，包括花身鯻(Teraponjarbua)、寬身大眼蟹(Macrophthalmuserato)、萼花臂尾輪蟲(Brachionuscalyciflorus)、二形柵藻(Scenedesmusdimorphus)、斑節(jié)對(duì)蝦(Penaeusmonodon)、中華哲水蚤(Calanussinicus)、硬骨魚類(Osteichthyes)、無(wú)齒相手蟹(Sesarmadehaani)、中肋骨條藻(Skeletonemacostatum)、劍水蚤(Cyclopssp.)、新月菱形藻(Nitzschiaclosterium)、食蚊魚(Gambusiaaffinis)和食蚊魚變種(Gambusiaaffinisssp.Affinis)。這13個(gè)物種涉及到《澳大利亞和新西蘭淡水和海水水質(zhì)指南》規(guī)定的魚類、甲殼類、輪蟲類和綠藻類4類物種以及該指南未規(guī)定的其他物種，各類物種的比例分別為30.8%、23.1%、7.7%、7.7%和30.8%?？疾於拘詳?shù)據(jù)質(zhì)量發(fā)現(xiàn)，13個(gè)本地物種的104條毒性數(shù)據(jù)記錄得分均高于51，數(shù)據(jù)質(zhì)量較好。同時(shí)，對(duì)于同一物種相同效應(yīng)的多個(gè)毒性數(shù)據(jù)的Grubbs檢驗(yàn)結(jié)果表明，本文獲得的銅毒性數(shù)據(jù)沒(méi)有統(tǒng)計(jì)意義上顯著的異常值，均可用于構(gòu)建SSD模型。

圖1 濕地生態(tài)保護(hù)區(qū)水體中銅的暴露濃度Fig. 1 Exposure concentration of copper in the water of the wetland reserve

注：AU-1和AU-2分別表示《澳大利亞和新西蘭淡水和海水水質(zhì)指南》中淡水和海水的濃度限值，US-1和US-2分別表示美國(guó)EPA推薦的淡水和海水水生生物基準(zhǔn)，CA-1表示《加拿大環(huán)境質(zhì)量指南》中保護(hù)淡水生物的標(biāo)準(zhǔn)，CH-1和CH-2分別表示我國(guó)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838-2002)中I類和《海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(GB3097-1997)中第一類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的濃度限值，括號(hào)內(nèi)為銅濃度數(shù)值(單位μg·L-1)。

Note: AU-1 and AU-2 represent the trigger values for copper in freshwater and marine water respectively in theAustralianandNewZealandGuidelinesforFreshandMarineWaterQuality. US-1 and US-2 show the aquatic life criteria for copper in freshwater and saltwater respectively recommended by US EPA. CA-1 gives the guideline value of copper for the protection of aquatic life in freshwater in theCanadianEnvironmentalQualityGuidelines. CH-1 and CH-2 are, respectively, the guideline values for copper of Class I freshwater in theEnvironmentalQualityStandardsforSurfaceWater(GB3838-2002) and Class I marine water in theSeaWaterQualityStandard(GB3097-1997). All these values are given in the parentheses in μg·L-1.

在這13個(gè)本地物種中，花身鯻和新月菱形藻有銅的LOEC數(shù)據(jù)，寬身大眼蟹、花身鯻和新月菱形藻有NOEC數(shù)據(jù)。除新月菱形藻、中肋骨條藻、劍水蚤和寬身大眼蟹外，其他物種都有LC50數(shù)據(jù)，但新月菱形藻、中肋骨條藻和劍水蚤可用EC50數(shù)據(jù)代替LC50。

2.3 物種敏感度分布(SSD)模型和觸發(fā)值

2.3.1 高可靠性觸發(fā)值

SSD模型的擬合結(jié)果表明，7種SSD模型的K-S檢驗(yàn)p值均大于0.05，因此在統(tǒng)計(jì)意義上，濕地生態(tài)保護(hù)區(qū)4類13個(gè)本地物種的毒性數(shù)據(jù)均服從這7種概率分布。但是，正態(tài)分布、Logistic分布和Gumbel分布對(duì)NOEC高端值的擬合效果欠佳，A-D檢驗(yàn)的結(jié)果表明，這3個(gè)分布的p值均低于0.01，不能通過(guò)A-D檢驗(yàn)。而Weibull分布、對(duì)數(shù)正態(tài)分布、Burr III型分布和對(duì)數(shù)Logistic分布均通過(guò)A-D檢驗(yàn)，其p值分別為0.90、0.98、0.96和0.99，且RMSE小于其他3種SSD模型，因此這4種SSD模型總體上能夠較好地模擬13個(gè)本地物種對(duì)銅毒性的響應(yīng)關(guān)系，其中RMSE最小的為Burr III型分布。這4種SSD模型的擬合結(jié)果以及濕地生態(tài)保護(hù)區(qū)4類13個(gè)物種的銅NOEC值如圖2所示，圖中同時(shí)給出了4種SSD模型的K-S檢驗(yàn)p值和RMSE。根據(jù)圖2可以推導(dǎo)保護(hù)95%物種時(shí)水體中銅濃度的HC5值即高可靠性觸發(fā)值，Weibull分布、對(duì)數(shù)正態(tài)分布、Burr III型分布和對(duì)數(shù)Logistic分布4種SSD模型給出的結(jié)果為0.48～2.55 μg·L-1，其中擬合效果最好的Burr III型分布給出的觸發(fā)值為2.55 μg·L-1，這與美國(guó)海水水生生物基準(zhǔn)3.1 μg·L-1較為接近。

本文還利用ECOTOX數(shù)據(jù)庫(kù)中可獲得的全體180個(gè)物種的銅NOEC數(shù)據(jù)建立了SSD模型，對(duì)7種SSD模型的擬合結(jié)果比較后發(fā)現(xiàn)，Burr III型分布的擬合效果最好，這一結(jié)果亦列于圖2中。仍以保護(hù)95%物種為目標(biāo)，根據(jù)全體物種Burr III型分布SSD模型可以計(jì)算得到水體中銅濃度的高可靠性觸發(fā)值為2.78 μg·L-1，這與根據(jù)濕地生態(tài)保護(hù)區(qū)本地物種得到的觸發(fā)值基本一致。

2.3.2 中等可靠性觸發(fā)值

與NOEC值的擬合結(jié)果類似，基于LC50或EC50構(gòu)建的7種SSD模型的K-S檢驗(yàn)p值均大于0.05但正態(tài)分布、Logistic分布和Gumbel分布對(duì)高端值的擬合效果欠佳，不能通過(guò)A-D檢驗(yàn)。而Weibull分布、對(duì)數(shù)正態(tài)分布、Burr III型分布和對(duì)數(shù)Logistic分布均通過(guò)A-D檢驗(yàn)，其p值分別為0.77、0.92、0.97和0.91，且RMSE小于其他3種SSD模型，因此這4種SSD模型總體上能夠較好地模擬12個(gè)本地物種對(duì)銅毒性的響應(yīng)關(guān)系，其中RMSE最小的為Burr III型分布。這4種SSD模型的擬合結(jié)果以及濕地生態(tài)保護(hù)區(qū)4類12個(gè)物種的銅LC50或EC50值如圖3所示，圖中同時(shí)給出了4種SSD模型的K-S檢驗(yàn)p值和RMSE。根據(jù)圖3可以推導(dǎo)保護(hù)95%物種時(shí)水體中銅濃度的HC5值，對(duì)數(shù)正態(tài)分布、Burr III型分布和對(duì)數(shù)Logistic分布3種SSD模型給出的結(jié)果為5.30～14.07 μg·L-1，其中擬合效果最好的Burr III型分布給出的HC5為14.07 μg·L-1。根據(jù)《澳大利亞和新西蘭淡水和海水水質(zhì)指南》的要求，取AF為10，則根據(jù)LC50和EC50得到中等可靠性觸發(fā)值為1.41 μg·L-1，這與美國(guó)淡水水生生物基準(zhǔn)1.45 μg·L-1以及澳大利亞和新西蘭水生生物基準(zhǔn)1.4 μg·L-1(淡水)和1.3 μg·L-1(海水)較為接近。

圖2 基于銅NOEC值的SSD模型Fig. 2 SSD models of copper based on NOEC注：圖中各點(diǎn)所代表的物種名稱見(jiàn)圖中標(biāo)注。Note: The name of the species is labelled in the figure beside the point that represents the NOEC value of the species.

圖3 基于銅LC50(EC50)值的SSD模型Fig. 3 SSD models of copper based on LC50(EC50)注：圖中各點(diǎn)所代表的物種名稱見(jiàn)圖中標(biāo)注。Note: The name of the species is labelled in the figure beside the point that represents the LC50(EC50) value of the specie

同樣，本文還利用ECOTOX數(shù)據(jù)庫(kù)中可獲得的全體145個(gè)物種的銅LC50和EC50數(shù)據(jù)建立了SSD模型，對(duì)7種SSD模型的擬合結(jié)果比較后發(fā)現(xiàn)，Burr III型分布的擬合效果最好，這一結(jié)果亦列于圖3中。仍以保護(hù)95%物種為目標(biāo)，根據(jù)全體物種Burr III型分布SSD模型可以計(jì)算得到水體中銅濃度的中等可靠性觸發(fā)值為1.37 μg·L-1，這與根據(jù)濕地生態(tài)保護(hù)區(qū)本地物種得到的觸發(fā)值基本一致。

2.4 濕地生態(tài)保護(hù)區(qū)銅的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)

利用圖1中濕地生態(tài)保護(hù)區(qū)水體現(xiàn)狀銅濃度的累積概率分布和圖2中4種擬合效果較好的SSD模型，可以推導(dǎo)得到圖4所示的JPC。以圖4中橫坐標(biāo)取值0.05為例，從圖中可以看出Burr III型分布對(duì)應(yīng)的縱坐標(biāo)取值約為0.09，這表明銅造成濕地生態(tài)保護(hù)區(qū)中5%的物種受到不利影響的概率為9%。相應(yīng)地，根據(jù)Weibull分布模型得到的概率為17%，根據(jù)對(duì)數(shù)正態(tài)分布和對(duì)數(shù)Logistic分布模型得到的概率約為13%。如前所述，JPC越接近兩側(cè)坐標(biāo)值，其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)越低，因此4種SSD模型計(jì)算得到的銅生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)由高到低依次是：Weibull分布>對(duì)數(shù)Logistic分布>對(duì)數(shù)正態(tài)分布>Burr III型分布，其相應(yīng)的ETR分別為0.121、0.081、0.074和0.054，即在現(xiàn)狀水質(zhì)條件下，濕地生態(tài)保護(hù)區(qū)內(nèi)約5.4%～12.1%的物種可能受到銅的不利影響。目前國(guó)內(nèi)外生態(tài)保護(hù)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)研究中設(shè)定的物種保護(hù)水平通常在90%～99%之間，以95%居多，這里采用4種不同SSD模型計(jì)算得到的ETR基本上能滿足90%～95%保護(hù)水平的要求。擬合效果最好的Burr III型分布給出的ETR最佳估計(jì)值最樂(lè)觀，為5.4%，即94.6%的物種可以得到有效的保護(hù)?？紤]SSD模型中受影響物種比例的95%置信區(qū)間，可以推導(dǎo)Burr III型分布ETR估計(jì)值的95%置信區(qū)間為1.2%～10.8%。因此，本文研究的濕地生態(tài)保護(hù)區(qū)水體中銅導(dǎo)致的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平接近國(guó)際上常用的可接受水平。

圖4 基于不同SSD模型的銅生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)Fig. 4 Ecological risk of copper based on different SSD models

3 討 論(Discussion)

3.1 物種選擇對(duì)SSD模型的影響

對(duì)比圖2中基于濕地生態(tài)保護(hù)區(qū)本地物種和ECOTOX數(shù)據(jù)庫(kù)中全體物種構(gòu)建的銅SSD模型可以看出，在低濃度段時(shí)后者的累積概率高于前者，在高濃度段時(shí)則相反。這是因?yàn)镋COTOX數(shù)據(jù)庫(kù)涵蓋的物種豐富，NOEC的跨度較大(0.03～12 680 000 μg·L-1)，故在低濃度段和高濃度段均有充足的數(shù)據(jù)點(diǎn)，而濕地生態(tài)保護(hù)區(qū)本地13個(gè)物種的NOEC則相對(duì)集中(2.79～553.94 μg·L-1)。本地13個(gè)物種NOEC的最小值2.79 μg·L-1(y1=0.038)、中位數(shù)37.14 μg·L-1(y7=0.5)和最大值553.94 μg·L-1(y13=0.961)在全體180個(gè)物種NOEC值中對(duì)應(yīng)的累積概率分別為0.058、0.525和0.864，由此可見(jiàn)二者的概率分布具有較好的相似性。類似的，濕地生態(tài)保護(hù)區(qū)本地12個(gè)物種LC50和EC50的最小值14.87 μg·L-1(y1=0.042)、中位數(shù)157.79 μg·L-1(y6-7=0.5)和最大值2878.72 μg·L-1(y12=0.958)在全體145個(gè)物種LC50和EC50值中對(duì)應(yīng)的累積概率分別為0.059、0.485和0.859。因此，雖然本文從ECOTOX數(shù)據(jù)庫(kù)中獲取的濕地生態(tài)保護(hù)區(qū)本地物種只有10多種，但它們對(duì)銅的敏感度與ECOTOX數(shù)據(jù)庫(kù)中全體物種的敏感度相似，具有較好的代表性，由此建立SSD模型開(kāi)展生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)具有合理性。

同時(shí)，從2.3節(jié)的結(jié)果可以看出，無(wú)論是高可靠性觸發(fā)值還是中等可靠性觸發(fā)值，基于濕地生態(tài)保護(hù)區(qū)本地物種得到的結(jié)果與基于ECOTOX數(shù)據(jù)庫(kù)中可獲得的全體物種得到的結(jié)果具有較好的一致性。這一方面再次證明了本文篩選得到的10余種本地物種具有較好的代表性，另一方面也表明本文依據(jù)本地物種推導(dǎo)得到的觸發(fā)值具有較高的可靠性。

3.2 SSD模型選擇對(duì)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的影響

從圖4中可以看出，SSD模型選擇對(duì)銅生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果即JPC具有一定的影響。對(duì)于相同的受影響物種比例即圖4中橫坐標(biāo)取值相同，在濕地生態(tài)保護(hù)區(qū)現(xiàn)狀水質(zhì)條件下，根據(jù)Weibull分布模型和Burr III型分布模型計(jì)算得到的出現(xiàn)概率最大相差約8%，而二者計(jì)算得到ETR相差2倍以上。因此，在開(kāi)展生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)時(shí)，應(yīng)充分考慮SSD模型選擇帶來(lái)的不確定性，僅僅依靠經(jīng)驗(yàn)或參照其他研究直接選擇一種SSD模型，可能會(huì)導(dǎo)致生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果出現(xiàn)系統(tǒng)偏差。需要指出的是，本文中擬合效果最佳的Burr III型分布模型恰好給出最樂(lè)觀的風(fēng)險(xiǎn)估計(jì)，如果以此作為唯一依據(jù)制定風(fēng)險(xiǎn)管理決策可能會(huì)低估實(shí)際風(fēng)險(xiǎn)。因此，可以同時(shí)參考其95%置信區(qū)間或者其他SSD模型(如Weibull分布)給出的最保守的風(fēng)險(xiǎn)估計(jì)，以應(yīng)對(duì)最不利情形下的風(fēng)險(xiǎn)。

3.3 濕地生態(tài)保護(hù)區(qū)水體中銅濃度的管理限值

考慮到本文研究的濕地生態(tài)保護(hù)區(qū)兼有咸水和淡水特征，并且從ECOTOX數(shù)據(jù)庫(kù)中篩選得到的、滿足SSD模型數(shù)據(jù)要求的本地物種只有10余種，所以本文沒(méi)有區(qū)分海水和淡水物種，只給出一個(gè)觸發(fā)值。根據(jù)2.3節(jié)的結(jié)果，基于NOEC值得到的高可靠性觸發(fā)值為2.55 μg·L-1，而基于LC50和EC50值得到的中等可靠性觸發(fā)值為1.41 μg·L-1，二者略有差異，但與文獻(xiàn)中基于不同方法推導(dǎo)得到的我國(guó)銅的淡水生物水質(zhì)基準(zhǔn)范圍(2.00～9.44 μg·L-1)[2]的低端值較為接近。根據(jù)《澳大利亞和新西蘭淡水和海水水質(zhì)指南》的要求，優(yōu)先采用高可靠性觸發(fā)值即2.55 μg·L-1。

從圖1所示的濕地生態(tài)保護(hù)區(qū)水體中銅的濃度分布可以看出，如果設(shè)定其管理限值2.55 μg·L-1，則65%的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)可以達(dá)到這一限值要求。水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)達(dá)標(biāo)評(píng)價(jià)通常是以年均值作為依據(jù)，即使以此衡量，該濕地生態(tài)保護(hù)區(qū)水體也不能完全滿足這一要求，部分年份年均值可達(dá)3.0 μg·L-1?？紤]到管理目標(biāo)的可達(dá)性以及目前銅的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)接近國(guó)際常用的可接受水平，本文建議該濕地生態(tài)保護(hù)區(qū)水體中銅濃度的管理限值為3.0 μg·L-1，這與美國(guó)海水水生生物基準(zhǔn)3.1 μg·L-1基本一致，但嚴(yán)于我國(guó)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838-2002)和《海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3097-1997)中最嚴(yán)格的要求。在該濕地生態(tài)保護(hù)區(qū)當(dāng)前水質(zhì)水平下，執(zhí)行銅3.0 μg·L-1的管理限值，既可以達(dá)到保護(hù)約95%物種的目標(biāo)，也可以實(shí)現(xiàn)較好的水質(zhì)達(dá)標(biāo)率，因而是合理、可行的管理限值。

綜上所述，本文利用濕地生態(tài)保護(hù)區(qū)內(nèi)物種構(gòu)建的符合Burr III型分布的SSD模型能夠較好地模擬本地物種對(duì)銅毒性的響應(yīng)關(guān)系，由此計(jì)算得到的高可靠性和中等可靠性觸發(fā)值分別為2.55 μg·L-1和1.45 μg·L-1。在現(xiàn)狀水質(zhì)條件下，銅生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的ETR為0.054，基本可以滿足保護(hù)95%物種的要求?？紤]到管理目標(biāo)的可達(dá)性和現(xiàn)狀的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平，本文建議該濕地生態(tài)保護(hù)區(qū)水體中銅濃度的管理限值為3.0 μg·L-1。需要指出的是，現(xiàn)有研究表明水體中銅毒性受到硬度、pH、鹽度、溫度、有機(jī)物和懸浮顆粒物等影響[42-44]，但限于數(shù)據(jù)可獲得性，本研究尚未考慮這些因素的影響，后續(xù)可以針對(duì)該濕地生態(tài)保護(hù)區(qū)水體開(kāi)展系統(tǒng)、深入的研究，考察這些因素對(duì)銅生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的影響。

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EcologicalRiskAssessmentandDerivationofaGuidelineValueforCopperintheWaterofaWetlandReserve

Li Xiaoyang1, Sun Fu2,*, Zeng Siyu2,#, Sun Jun2, Du Pengfei1

1. College of Marine Science & Engineering, Tianjin University of Science & Technology, Tianjin 300457, China2. School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China

15 May 2014accepted19 June 2014

Copper is one of the essential micronutrients for all living organisms, whereas abnormal levels of exposure to copper could be toxic. A case study was conducted on a wetland reserve in Southern China which was subjected to heavy metals pollution. Following the Australian and New Zealand Guidelines for Fresh and Marine Water Quality, species sensitivity distribution (SSD) models and joint probability curves (JPCs) were constructed to assess the ecological risk associated with copper in the wetland reserve, and a guideline value of copper in water was proposed. An inventory of 415 native species was created on the basis of the historical biological surveys in the wetland reserve and other literature. Copper toxicity data were collected for 13 native species from the ECOTOX database developed by US EPA, as well as peer-reviewed literature. Seven SSD models were then used to fit the toxicity data including Weibull distribution, Log-normal distribution, Normal distribution, Log-logistic distribution, Logistic distribution, Burr Type III distribution and Gumbel distribution. The SSD models based on the copper toxicity data of the 13 native species could be reasonably interpreted, and the expected total risk given by these models ranged from 0.054 to 0.121. Based on the best fitted SSD model, i.e. Burr type III distribution, a high reliability trigger value and a moderate one for copper were derived respectively as 2.55μg·L-1and 1.41 μg·L-1for aquatic life protection. Considering the attainability of the management goal and the current level of ecological risk, a guideline value of 3 μg·L-1was proposed for the water bodies in the wetland reserve.

copper; ecological risk; species sensitivity distribution; joint probability curve; guideline value

2014-05-15錄用日期：2014-06-19

1673-5897(2014)4-647-10

： X171.5

： A

孫傅(1981—)，男，環(huán)境科學(xué)與工程博士，助理研究員，主要研究方向?yàn)榄h(huán)境系統(tǒng)分析和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，發(fā)表學(xué)術(shù)論文近30篇。

曾思育(1973—)，女，環(huán)境工程博士，副教授，主要研究方向?yàn)樗到y(tǒng)規(guī)劃管理，發(fā)表學(xué)術(shù)論文80余篇。

國(guó)家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)(2009ZX07318-001-02)

李曉陽(yáng)(1990-)，男，學(xué)士，研究方向?yàn)樯鷳B(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，E-mail: lxylxy2010@sina.com；

*通訊作者(Corresponding author)，E-mail: sunfu@mail.tsinghua.edu.cn

10.7524/AJE.1673-5897. 20140515014

#共同通訊作者(Co-Corresponding author)，E-mail: szeng@tsinghua.edu.cn

李曉陽(yáng)，孫 傅，曾思育, 等. 某濕地生態(tài)保護(hù)區(qū)水體中銅的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)及管理限值研究[J]. 生態(tài)毒理學(xué)報(bào), 2014, 9(4): 647-656

Li X Y, Sun F, Zeng S Y, et al. Ecological risk assessment and derivation of a guideline value for copper in the water of a wetland reserve [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2014, 9(4): 647-656 (in Chinese)