李海華，劉婭靜，張賢龍，葉彩萍，晁國庫，邰玉蕾，趙亞娟

(溫州大學化學與材料工程學院，浙江 溫州 325027)

超支化聚合物因結構新穎、性能獨特、應用比較廣泛而成為人們關注的焦點,是新型合成高分子材料之一[1-4]。同時它具有黏度不高、互溶性較好、反應活性高、容易結晶、易于成膜和對其表面的多種官能團易于改性等優(yōu)點，使得樹枝狀或超支化聚合物在很多的領域有很大的應用前景，尤其廣泛用于涂料，降低VOC，在UV固化粉末涂料方面的研究持續(xù)升溫[5-9]。但在有機溶劑中的溶解性效果卻不是很理想，引入超支化體可在很大程度上增加其在溶劑中的溶解性[10]。

超支化聚合物是具有大量端基官能團，擁有高度支化度的聚合物，而且種類繁多，易于接枝改性而得到多功能性的材料，具有高溶解性和良好的流變性。超支化聚合物比樹枝狀大分子的合成要簡便易行，通常不用保護與反保護的生產設備，合成方法可分為逐步控制增長及無控制增長。制備簡便易行，不需要特別的分離提純和特別保護，這也展現(xiàn)了適合大規(guī)模工業(yè)生產的實用前景。

顏料型水性墨水最常用的著色劑炭黑依靠分散劑分散于水中，傳統(tǒng)分散劑分散的炭黑容易發(fā)生吸附與解吸附現(xiàn)象，導致顆粒變大、沉降，而且其黏度大、表面張力小，給水性墨水的制造帶來一定的困難。本文利用1,3,5-三羥甲基環(huán)己烷和二羥甲基丙酸制備超支化聚酯，對其反應條件進行探索，制備一種用于分散炭黑的超支化分散劑，其穩(wěn)定性較好。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

聚合反應釜，恒溫磁力攪拌器，堿式滴定管，Turbiscan Lab穩(wěn)定性分析儀。

1.2 實驗藥品

1,3,5-三羥甲基環(huán)己烷，2,2-二羥甲基丙酸，甲苯磺酸，鄰苯二甲酸酐，氫氧化鉀，酚酞試劑，炭黑(均為分析純)。

1.3 超支化聚酯的合成

把一定實驗配比的1,3,5-三羥甲基環(huán)己烷、2,2-二羥甲基丙酸、甲苯磺酸加入裝有氮氣入口管、回流冷凝器、加熱裝置和真空設備的1L聚合裝置的真空管中，抽真空3次，油浴分別加熱至120℃、130℃、140℃、150℃、160℃，并在此溫度下保持恒溫。取出樣品進行酸值、羥值以及穩(wěn)定性能測試。

1.4 酸值測試方法

稱量3～5g的樣品溶解在水中，滴加2～3滴酚酞試劑作指示劑，0.8185 mol·L-1KOH的水溶液進行滴定，當溶液中呈現(xiàn)粉紅色并且30s不褪色，即達到終點。

1.5 羥值測試方法

按照GB/T12008.3－2009標準進行測試。

1.6 穩(wěn)定性測試方法

將已合成的超支化聚酯多元醇、蒸餾水和炭黑按一定比例混合，并添加其他助劑，攪拌3h，制備成顏料型水性墨水，將墨水裝入樣品瓶中，打開Turbiscan Lab儀器，預熱30min，樣品瓶放入儀器中并在25℃環(huán)境下測試12h，計算其穩(wěn)定性指數(shù)。

2 結果與討論

2.1 反應原料的配比、溫度對酸值的影響

反應原料的配比是指DMPA與1,3,5-三羥甲基環(huán)己烷的摩爾比例。不同的原料配比在不同溫度下的反應產物的酸值如圖1所示。

圖1 溫度和單體的配比對酸值的影響Fig.1 Temperature and the ratio of raw materials affect on acid value

酸值在一定程度上能夠表明DMPA參與反應后剩余的量。從圖1可以很明顯地看出，無論原料的配比大小，酸值都是隨著溫度的升高先減小后增大，在150℃時產物的酸值達到最小值，這說明該反應在150℃時反應比較充分，溫度過高或過低都不利于反應的進行。同時，DMPA的含量越高，酸值也就越大，但是DMPA與1,3,5-三羥甲基環(huán)己烷的摩爾比例為2∶1除外。而且在這個配比下，酸值明顯低于其他組的數(shù)據(jù)。這說明該配比下，反應進行得比較充分。從每組的實驗結果也可以看出DMPA的含量越高，酸值也就越大。

2.2 反應原料的配比、溫度對羥值的影響

不同的原料配比在不同溫度下的反應產物的羥值如圖2所示。

羥值在一定程度上也能反映出反應進行的程度，由圖2可以看出，羥值隨著溫度的增加先增加后減少，溫度過低，是因為反應進行得不夠充分，溫度過高，可能是因為羥基與羥基之間發(fā)生反應生成了醚鍵或者不是反應所需的最佳條件。圖2顯示的酸值比較大，說明單體是沒有完全反應，并不是生成的醚鍵所致。

圖2 溫度和單體的配比對羥值的影響Fig.2 Temperature and the ratio of raw materials affect on hydroxyl value

2.3 反應原料的配比、溫度對穩(wěn)定性的影響

利用Turbiscan Lab穩(wěn)定性分析儀，對炭黑分散性進行研究。不同的原料配比在不同溫度下的反應產物的穩(wěn)定系數(shù)如圖3所示。

圖3 溫度和單體的配比對穩(wěn)定性的影響Fig.3 Temperature and the ratio of raw materials affect on stability of carbon black

圖3表明在150℃時，穩(wěn)定性系數(shù)最低，說明150℃下產物的分散性比較好。DMPA與1,3,5-三羥甲基環(huán)己烷的摩爾比為2∶1時，SK明顯低于其他組，說明此條件下的產物使炭黑在水中的分散性較好。同等條件下，DMPA的含量越高合成的分散劑的穩(wěn)定性越差，這跟酸值、羥值有很大的關系。所得產物的酸值越小，羥值越大，炭黑在水中穩(wěn)定性就越好。

綜合圖1～3可以得出：溫度在150℃，DMPA與1,3,5-三羥甲基環(huán)己烷的摩爾比為2∶1時的產物，使得炭黑在水中的穩(wěn)定性最好，SK值為0.020。

3 結論

以二羥甲基丙酸和1,3,5-三羥甲基環(huán)己烷為單體的超支化分散劑的最佳反應條件為：溫度150℃，DMPA與1,3,5-三羥甲基環(huán)己烷的摩爾比為2∶1，在40kPa下反應15h所得的產物分散劑，使得炭黑在水中的穩(wěn)定性最好，其穩(wěn)定性系數(shù)為0.016。

致謝：本項目獲得溫州大學“學科提升戰(zhàn)略”建設項目預研計劃（316406125020301）、浙江省科技廳公益（KZ1311044）項目資助，在此感謝！

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