孫曉暉， 炊白白， 王 順， 王滿蘋， 王 玲， 胡建東,4

(1.河南農(nóng)業(yè)大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，河南 鄭州 450002; 2.許昌市科學(xué)技術(shù)開發(fā)中心有限公司，河南 許昌 461000; 3.河南農(nóng)大迅捷測(cè)試技術(shù)有限公司，河南 鄭州 450002;4.小麥玉米作物學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450002)

激光誘導(dǎo)擊穿光譜定量分析土壤中Cu的研究

孫曉暉1， 炊白白2， 王 順3， 王滿蘋1， 王 玲1， 胡建東1,4

(1.河南農(nóng)業(yè)大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，河南 鄭州 450002; 2.許昌市科學(xué)技術(shù)開發(fā)中心有限公司，河南 許昌 461000; 3.河南農(nóng)大迅捷測(cè)試技術(shù)有限公司，河南 鄭州 450002;4.小麥玉米作物學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450002)

采用激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)測(cè)定并分析了土壤中銅元素的激光誘導(dǎo)擊穿光譜特性，確定了最佳特征譜線.以Cu I 324.75 nm分析線為特征譜線，繪制了定標(biāo)曲線，相關(guān)系數(shù)為0.98，并評(píng)價(jià)了方法的準(zhǔn)確性，測(cè)量誤差在10%以內(nèi)，計(jì)算得到銅元素的理論檢測(cè)限為13.61 μg·g-1，低于土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中農(nóng)業(yè)用地土壤無(wú)機(jī)污染物重金屬Cu的含量小于100 mg·kg-1的規(guī)定.

激光誘導(dǎo)擊穿光譜；銅元素；定量分析

土壤是人類賴以生存的自然資源，也是人類生態(tài)環(huán)境的重要組成部分.隨著工業(yè)的發(fā)展，土壤重金屬污染總體形勢(shì)日益嚴(yán)峻[1,2]，土壤重金屬污染物在農(nóng)作物中積累，并通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，引發(fā)各種疾病，最終危害人體健康.銅已成為土壤重金屬污染的主要元素之一.銅污染的人為來(lái)源主要有工業(yè)廢水排放，城市生活垃圾及污水污泥等.隨著中國(guó)居民生活水平的提高和肉類需求的迅速增長(zhǎng)，畜牧業(yè)的快速發(fā)展以及由此引起的飼料添加劑的廣泛應(yīng)用，動(dòng)物糞便中銅排出量遞增已經(jīng)成為銅污染的又一重要因子.土壤銅污染不但導(dǎo)致該地區(qū)植物、動(dòng)物、微生物生長(zhǎng)及土壤酶受到影響，而且引起生態(tài)系統(tǒng)失調(diào)，影響到整個(gè)地區(qū)的生態(tài)環(huán)境，嚴(yán)重威脅到生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定和人類的安全.同時(shí)，動(dòng)植物體的富集作用可使銅毒性增強(qiáng)，當(dāng)人食用了這些超標(biāo)的動(dòng)植物食品后，會(huì)在人體內(nèi)蓄積，產(chǎn)生諸多不良后果，甚至危害人體健康[3,4].因此，對(duì)土壤中銅污染檢測(cè)具有重要意義.目前，常用重金屬分析方法有分光光度法[5]、原子吸收光譜法(ABS)[6]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)[7]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[8]、電化學(xué)方法[9]及原子熒光光度法[10]等，這些方法具有較低的檢測(cè)限和準(zhǔn)確性，進(jìn)行土壤重金屬測(cè)試時(shí)需對(duì)土壤樣品消解處理，繁瑣費(fèi)時(shí)，且需用大量強(qiáng)酸，對(duì)環(huán)境造成二次污染.因此，探索一種新型的環(huán)保檢測(cè)技術(shù)具有重要意義.激光誘導(dǎo)擊穿光譜(Laser Induced Breakdown Spectroscopy, LIBS)技術(shù)是近幾十年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種光譜分析測(cè)試技術(shù)，該技術(shù)與傳統(tǒng)的光譜分析方法相比，具有快速、原位、無(wú)需樣品制備、多元素同時(shí)分析等優(yōu)點(diǎn)，已成為光譜學(xué)研究的熱點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于工業(yè)、環(huán)境污染、生物醫(yī)學(xué)、文物考古、空間探索等諸多領(lǐng)域[11].本研究采用LIBS檢測(cè)系統(tǒng)在工作參數(shù)優(yōu)化基礎(chǔ)上進(jìn)行了土壤重金屬銅元素分析，研究了最佳特征譜線，并建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，評(píng)價(jià)了該方法的準(zhǔn)確度，為土壤重金屬檢測(cè)提供了一種新的快速檢測(cè)方法.

1 試驗(yàn)設(shè)備和樣品

1.1試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)所用LIBS裝置示意圖如圖1所示.主要由調(diào)Q納秒級(jí) Nd:YAG激光器(Big Sky)，光纖光譜儀，數(shù)字脈沖延時(shí)器及數(shù)據(jù)采集計(jì)算機(jī)組成.Nd:YAG激光器激發(fā)源波長(zhǎng)為1 064 nm，單脈沖最高能量可達(dá)200 mJ，激光脈沖寬度為8 ns，激光重復(fù)頻率為1～20 Hz；數(shù)字脈沖延遲器觸發(fā)激光器產(chǎn)生激光，通過(guò)1個(gè)反射鏡改變光路，經(jīng)1個(gè)焦距為300 mm的聚焦透鏡到樣品表面產(chǎn)生激光等離子體.試驗(yàn)樣品放在二維移動(dòng)平臺(tái)上；光纖探頭與激光會(huì)聚在樣品的焦點(diǎn)距離為30 mm，與激光光束的夾角為45°，樣品表面產(chǎn)生的激光等離子光譜經(jīng)光纖傳輸至光譜儀(Ocean Optics, USA)，利用7通道光纖光譜儀收集LIBS光譜信號(hào)，其光譜范圍為200～980 nm，內(nèi)部集成了14 336像元CCD探測(cè)器，最小分辨率為0.1 nm.光譜信息通過(guò)數(shù)據(jù)線傳輸?shù)接?jì)算機(jī)中，通過(guò)OOILIBS光譜分析軟件(Ocean Optics, USA)顯示存儲(chǔ).

圖1 LIBS裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of LIBS system

1.2樣品處理及制備

試驗(yàn)所用土壤樣品為河南農(nóng)業(yè)大學(xué)校園花壇中土壤，由于校園內(nèi)及校園周邊環(huán)境較好，Cu污染的可能性較小，為了考察LIBS技術(shù)檢測(cè)Cu的可行性，對(duì)土壤樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室添加處理，分別在10個(gè)土壤樣品中添加不同含量的光譜純?cè)噭〤uO.采用GB/T 17318—1997方法測(cè)定Cu元素含量，測(cè)試結(jié)果見表1.

樣品制備過(guò)程是將配制好的土壤粉末樣品放入研缽中研磨均勻，采用769YP-24B型粉末壓片機(jī)(天津市科器高新技術(shù)公司，天津)進(jìn)行壓片，壓制條件在12 MPa壓強(qiáng)下保持2 min，制備成直徑為15 mm厚度為4 mm的圓形狀樣品，備用.

表1 土壤樣品中Cu元素含量Table 1 Concentration of Cu element in soil samples

1.3工作條件

為了得到強(qiáng)度大、背景噪聲低的激光等離子體發(fā)射光譜，提高測(cè)試的準(zhǔn)確度和精密度，進(jìn)行了工作參數(shù)的優(yōu)化.本試驗(yàn)采用優(yōu)化后的工作條件是：激光波長(zhǎng)1 064 nm，激光輸出能量160 mJ，脈沖寬度8 ns，重復(fù)頻率15 Hz，脈沖延時(shí)器設(shè)置為1 μs；激光光束用焦距為200 mm的石英透鏡聚焦到樣品表面，焦點(diǎn)位于樣品表面以下1mm處.圓形土壤樣品放置在二維移動(dòng)平臺(tái)上，保證對(duì)樣品的激發(fā)條件穩(wěn)定.

2 結(jié)果與分析

2.1土壤中銅元素LIBS特征譜線分析

由于等離子體產(chǎn)生過(guò)程中，同一元素具有多條發(fā)射譜線，在進(jìn)行元素定性和定量分析時(shí)，首先要確定元素的最佳特征譜線.為了確定Cu元素的譜線位置，選用3號(hào)和6號(hào)2個(gè)Cu元素含量高低不同的土壤樣品在1.3工作條件下進(jìn)行LIBS測(cè)試，結(jié)果見圖2.根據(jù)美國(guó)NIST 原子數(shù)據(jù)庫(kù)及文獻(xiàn)報(bào)道[12]，在波長(zhǎng)范圍為320～330 nm之間有個(gè)明顯的Cu元素的特征波長(zhǎng)，分別為原子線Cu I 324.75 nm和原子線Cu I 324.40 nm.從圖2可以看出,Cu元素的這2個(gè)特征譜線都很明顯，并且隨著Cu元素含量的增加光譜強(qiáng)度增強(qiáng).但是，在324.75nm處特征光譜強(qiáng)度較大.因此，選擇Cu I 324.75 nm作為本研究的特征分析譜線.

圖2 土壤樣品在波長(zhǎng)320～330 nm范圍的LIBS光譜Fig.2 LIBS spectrum ranging from 320 nm to 330 nm obtained from soil samples

2.2定量分析

將10個(gè)樣品分為2個(gè)組，1～6號(hào)樣品用于標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立，7～10號(hào)樣品為待測(cè)樣品進(jìn)行準(zhǔn)確度預(yù)測(cè).進(jìn)行LIBS檢測(cè)時(shí)，將制備好的土壤樣品放置在二維移動(dòng)平臺(tái)上，在1.3工作條件下進(jìn)行.為提高試驗(yàn)精度消除樣品不均勻性造成的測(cè)試誤差，在進(jìn)行樣品測(cè)試時(shí)，每一個(gè)樣品濃度對(duì)應(yīng)8個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，且每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)均為50個(gè)脈沖的LIBS信號(hào)平均值，并使8個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)激光擊穿作用在樣品不同位置，可通過(guò)二維移動(dòng)平臺(tái)實(shí)現(xiàn)，1～6號(hào)土壤樣品在Cu I 324.75 nm特征譜線得到的光譜強(qiáng)度及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)如表2所示.

表2 土壤樣品8個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)測(cè)定得到的特征光譜強(qiáng)度及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 2 Line intensity and relative standard deviation calculated from eight data sets

光譜定量分析的基本公式為羅馬金—賽伯(Lomakin-Scheibe)公式：I=aCb

(1)

式中：I為光譜強(qiáng)度，a為常數(shù)，b與元素含量有關(guān)，稱為自吸收系數(shù)，C為元素含量.

對(duì)(1)式取對(duì)數(shù)，得到：

lgI=blgC+lga

(2)

(2)式說(shuō)明光譜強(qiáng)度對(duì)數(shù)lgI與元素含量的對(duì)數(shù)lgC成線性關(guān)系.因此，可以通過(guò)測(cè)量光譜強(qiáng)度來(lái)測(cè)定元素的含量.圖3為1～6號(hào)樣品得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線，其中光譜強(qiáng)度為8次測(cè)試結(jié)果的平均值，曲線擬合的相關(guān)系數(shù)為0.98.

圖3 光譜強(qiáng)度對(duì)數(shù)對(duì)Cu元素含量對(duì)數(shù)的線性擬合曲線Fig.3 The calibration curve for logarithms of spectral line intensity and content

為考察分析方法的準(zhǔn)確性，選用7～10號(hào)樣品為待測(cè)樣品進(jìn)行準(zhǔn)確性評(píng)價(jià).將這4個(gè)樣品在上述同樣的工作條件下進(jìn)行LIBS測(cè)量，將相應(yīng)的光譜強(qiáng)度代入圖3標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到相應(yīng)的Cu元素含量，結(jié)果如表3所示.

表3 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線得到的Cu元素含量值與實(shí)際含量的相對(duì)誤差Table 3 Relative deviation of the Cu content obtained from the calibration curve and actual content

2.3檢測(cè)限

檢測(cè)限是衡量分析方法靈敏度高低的一項(xiàng)重要指標(biāo)，在光譜分析中，檢測(cè)限可采用如下公式[13]：

LOD=K·Sb/S

(3)

式中：LOD為檢測(cè)限，Sb為背景信號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)偏差，S為校正曲線的斜率，K為與置信度有關(guān)的常數(shù).

在光譜分析中，一般取K=3.通過(guò)多次重復(fù)測(cè)量得到的分析譜線背景強(qiáng)度值的標(biāo)準(zhǔn)偏差及圖2中的標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率，計(jì)算得到Cu元素的檢測(cè)限為13.61 μg·g-1.土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB 15618—2008中規(guī)定，農(nóng)業(yè)用地土壤無(wú)機(jī)污染物重金屬Cu的含量小于100 mg·kg-1.可以看出，LIBS技術(shù)在土壤重金屬Cu監(jiān)測(cè)方面具有一定的應(yīng)用潛力.

3 結(jié)論

本研究采用LIBS技術(shù)對(duì)土壤中銅元素進(jìn)行了定量研究，確定了銅元素最佳特征譜線Cu I 324.75 nm，選用該特征譜線進(jìn)行土壤銅元素定量分析，繪制了標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性相關(guān)系數(shù)為0.98，并評(píng)價(jià)了方法的準(zhǔn)確性，測(cè)量誤差在10%以內(nèi)，計(jì)算得到土壤中銅元素的檢測(cè)限為13.61 μg·g-1，低于土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的農(nóng)業(yè)用地土壤重金屬Cu的含量小于100 mg·kg-1.由此可見，激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)在土壤重金屬檢測(cè)方面具有良好的應(yīng)用前景，為土壤環(huán)境重金屬監(jiān)測(cè)方面提供了一種快速的檢測(cè)方法.

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(責(zé)任編輯：蔣國(guó)良)

Laserinducedbreakdownspectroscopyforquantitativeanalysisofcopperelementinsoilsamples

SUN Xiao-hui1， CHUI Bai-bai2， WANG Shun3， WANG Man-ping1， WANG Ling1， HU Jian-dong1,4
(1.College of Mechanical and Electrical Engineering, Henan Agricultural University, Zhengzhou 450002, China; 2.Xuchang Science and Technology Development Center Co., Ltd, Xuchang 461000, China; 3.Henan Nongda Xunjie Measurement Technology Co., Ltd, Zhengzhou 450002, China; 4.State Key Laboratory of Wheat and Maize Crop Science, Zhengzhou 450002, China)

In order to investigate the capability of laser induced breakdown spectroscopy for the detection of heavy metals in soil samples, the spectral characteristic of Cu element was analyzed using Nd:YAG laser under optimal conditions, and the optimized spectral line of Cu I was obtained with the wavelength of 324.75 nm in this experiment. Moreover, the calibration curve was established with the linear correlation coefficient of 0.98. Meanwhile, the relative error evaluated from the results obtained from the LIBS experiments for the detection of Cu element is less than 10%. The theoretical detection limit of 13.61 μg·g-1was calculated intensively, which is lower than the threshold value of 100 mg·kg-1used in the environmental quality standard in agricultural land in China for Cu element in soil samples.

laser induced breakdown spectroscopy; Cu element; quantitative analysis

1000-2340(2014)06-0770-04

S24

：A

2014-04-23

河南省教育廳科學(xué)技術(shù)研究重點(diǎn)項(xiàng)目(14A416005);鄭州市技術(shù)研究與開發(fā)項(xiàng)目(121PYFZX184)；鄭州市金水區(qū)產(chǎn)學(xué)研合作促進(jìn)計(jì)劃項(xiàng)目(201433053)

孫曉暉，1989年生，女，河南新安人，碩士研究生，從事激光檢測(cè)方面技術(shù)的研究.

胡建東，1965年生，男，江西新余人，教授，博士，博士生導(dǎo)師.