王宏智，盧 敬，姚素薇，張衛(wèi)國

(天津大學化工學院杉山表面技術研究室，天津 300072)

引 言

半導體納米材料中，金屬-硫族化合物半導體材料由于其獨特的光電特性而被廣泛地應用于光學和光電器件的制造［1-3］，如 CdSe、CdS 和 ZnSe等，在發(fā)光設備、太陽能電池等方面有廣泛的應用［4-7］。CdSe納米材料作為一種典型的Ⅱ-Ⅵ族納米半導體，形態(tài)上有納米顆粒、納米線和納米棒等，在眾多形態(tài)中，由于納米線與其他形態(tài)相比，具有比表面積大，吸附能力強等優(yōu)點，因此，CdSe納米線的制備已成為材料學領域的研究熱點［8-10］。目前CdSe納米線的制備方法有電化學法、模板法、水熱法或微乳液法等［11-14］，其中模板法以孔徑均一，排列有序，環(huán)保等優(yōu)點備受國內外研究人員關注。電化學沉積法優(yōu)勢在于可通過調節(jié)電極電位的大小來改變電極反應速度;常溫常壓操作，避免了高溫在材料內部引入熱應力;并且電沉積法所用的氧化劑或還原劑中起作用的是電子，清潔而干凈。因此，利用電沉積與模板技術相結合制備納米材料有著較好的前景［15-17］。文獻中報道的制備CdSe納米線的電解液大多采用有機溶劑作表面活性劑，使表面活性劑的有機長鏈與半導體納米晶體表面形成的配位鍵來降低納米粒子的表面能，這些反應需要較高溫度，甚至有些反應需要在惰性氣體的保護下進行，且有機溶劑易揮發(fā)、毒性較大，電解液不穩(wěn)定，不利環(huán)保。因此，開發(fā)水溶液電解液制備CdSe納米線勢在必行。

本文以SeO2為硒源，以陽極氧化鋁(AAO)為模板，采用電化學方法對室溫下SeO2在堿性電解液中的還原過程進行了分析，確定了控電位制備CdSe納米線的沉積電位及鍍液組成，分析了其沉積機理。在此基礎上，以AAO為模板，通過控電位法成功制備出了獲得CdSe納米線陣列，通過掃描電鏡(SEM)、X-射線衍射(XRD)和透射電子顯微鏡(TEM)等儀器對其進行了表征，并進行了光電性能測試。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗儀器:CHI660B電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)，陰極極化曲線的掃描速率為1mv/s，電解液組分分別為 0.01 ～0.04mol/L SeO2，0.01mol/L CdCl2+0.02mol/L EDTA 溶液。掃描電位范圍為－0.2～ －1.4V;VEGATS-5130SB掃描電子顯微鏡(捷克TESCAN公司);D/Max-2500 X-射線衍射儀(PANALYTICAL公司);TU-1901光譜儀(北京普析通用儀器有限公司)，掃描范圍230～700nm。

實驗藥品:99.99%高純 Al片，H3PO4、EDTA、CdCl2及 SeO2等(A.R.級)。

1.2 實驗過程

1.2.1 AAO/Au 復合電極的制備

將高純鋁片機械拋光、除油后置于3%的草酸溶液中，在60V電壓下陽極氧化;將氧化膜從鋁基體上剝離后浸泡在5%H3PO4溶液中去除阻擋層，獲得貫通AAO膜;在貫通的AAO膜一面濺射一層Au膜作為導電層，固定在Cu片上，制成AAO/Au復合電極。

1.2.2 CdSe 納米線的制備

利用經典三電極體系，控電位法制備CdSe納米線。參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為釕鈦網電極，研究電極為AAO/Au復合電極。電解液組成為 0.01mol/L CdCl2+0.02mol/L EDTA+0.02mol/L SeO2溶液，用 NaOH 調整 pH 為9～10，沉積電位為 －1.0 ～ －1.2V(vs.SCE)，沉積 t為1600s，θ為室溫。CdSe薄膜的制備的研究電極為ITO導電玻璃，其他制備工藝同CdSe納米線。

1.2.3 光電響應性能及光降解性能測試

光電響應性能測試利用三電極體系，以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，以釕鈦網為輔助電極，以制備的樣品為研究電極，在支持電解質0.5mol/L Na2SO4溶液中測試研究電極的光照開路電位圖，外加光源為500W的氙燈。每次試驗光源都必須放在距測試體系同一高度的位置，保證獲得光源的強度相同。

光降解性能測試選取5mg/L有機染料羅丹明B為目標降解物，把制備好的樣品加入到40mL的羅丹明B溶液中浸泡，磁力攪拌均勻。打開氙燈光源(500W)，同時計時開始，每隔一定的時間(1h)取樣，在紫外可見分光光度計中測量羅丹明B在最大吸收波長(λ=554nm)處的吸光度值。以A0代表空白溶液的吸光度，利用公式η=(A0－A)/A0(A0為光照前染料原液在554nm處的吸光度值，A為光照后染料溶液在554nm處的吸光度值)計算出羅丹明B溶液的降解率。

2 結果與討論

2.1 CdSe沉積電位及電解液的確定

2.1.1 SeO2濃度對Se(Ⅳ)還原電位的影響

為確定SeO2中Se(Ⅳ)在還原過程中價態(tài)變化，分別測定了 AAO/Au復合電極在0.01mol/L、0.02mol/L和0.04mol/L SeO2溶液中的陰極極化曲線，如圖1所示。

圖1 AAO/Au電極在SeO2電解液中的陰極極化曲線

由圖1可知，從－0.78V開始，Se(Ⅳ)被還原為單質硒，在－0.96V時電流密度達到最大，電極表面有紅色的單質硒析出，并且向溶液中擴散。當電極電位繼續(xù)負移，電極表面Se(Ⅳ)的濃度由于還原反應被消耗，同時由溶液本體向電極表面的補充不足而降低，從而電流密度下降，陰極極化曲線上出現第一反應峰。因此，當電極電位為－0.96V時所對應的電流峰為Se(Ⅳ)還原為Se(0)的還原峰，即SeO32－+3H2O+4e→Se+6OH－。當 SeO2濃度比較低時，表面生成的單質硒較少，反應速度慢，電流密度隨電極電位的負移增加不明顯，即無明顯的電流峰;隨著SeO2的濃度增大，反應速度增大，電流密度增大，反應峰逐漸增強。隨著電極電位繼續(xù)負移，到－1.0V以后，電極表面部分單質硒繼續(xù)發(fā)生還原反應生成 Se2－離子。當電極電位負移至－1.3V時，極化曲線又出現一反應峰，此為單質硒還原為Se2－的反應峰。因此，為控電位制備CdSe納米材料，應控制電極電位比－1.0V更負的電位進行還原沉積。

2.1.2 絡合劑對Cd2+還原過程的影響

為阻止Cd2+在陰極發(fā)生還原反應形成單質Cd，分別測定了 AAO/Au電極在0.01mol/L CdCl2溶液和 0.01mol/L CdCl2+0.02mol/L EDTA 溶液中的陰極極化曲線，如圖2所示。

圖2 AAO/Au電極在含Cd2+電解液中的陰極極化曲線

由圖2中曲線1可知，當不加任何絡合劑時，從－0.766V開始，Cd2+被還原為單質Cd。根據金屬絡離子的陰極還原特點［14］，當電解液中添加絡合離子后，金屬離子將與絡合劑發(fā)生絡合反應，在金屬離子和絡合劑之間存在一系列的“絡合-解離平衡”。絡離子的不穩(wěn)定常數越小，平衡電位越負，還原反應越難于進行。在很多情況下，不穩(wěn)定常數較小的絡離子進行還原反應時，常常伴隨著較大的陰極極化［18］。因此，實驗在CdCl2溶液中添加絡合劑EDTA，使Cd2+還原為單質Cd反應的電位負移。由圖2中曲線2可知，當添加EDTA絡合劑以后，在電位從－0.7V負移到－1.4V的過程中，陰極電流密度始終沒有明顯地增大，且電流密度值很小，說明EDTA能很好的抑制Cd2+的還原。

綜上所述，控電位沉積CdSe納米線的電解液組成為 0.01mol/L CdCl2+0.02mol/L EDTA+0.02mol/L SeO2。

2.1.3 CdSe 納米線的沉積電位

圖3 是 AAO/Au電極在0.01mol/L CdCl2+0.02mol/L EDTA+0.02mol/L SeO2組成的電解液中的陰極極化曲線。綜合圖1和圖2的分析結果，結合圖3可知，為選擇合適的CdSe沉積電位，盡量減少單質硒和Cd的還原，選取的沉積電位應為－1.0V到 －1.2V 之間。

圖3 AAO/Au 電極在0.01mol/L CdCl2+0.02mol/L EDTA+0.02mol/L SeO2電解液中的陰極極化曲線

圖4 是 AAO/Au電極在 0.01mol/L CdCl2+0.02mol/L EDTA+0.02mol/L SeO2組成的電解液中，選擇電位分別為 －1.05、－1.30、－1.40 和－1.50V恒電位沉積1600s后樣品的XRD衍射圖。

圖4 在不同沉積電位制備的CdSe納米線的XRD譜圖

從圖4XRD譜圖可以看出，當沉積電位為－1.05V時，樣品在 2θ=25.354°、42.008°和49.698°分別出現特征衍射峰，與CdSe晶體標準譜圖中立方晶相的(111)、(220)和(311)晶面的衍射峰位置一致(PDF19-0191)。此外，圖4中未發(fā)現單質元素Se、Cd的衍射峰，表明制備出的CdSe納米線化學成分單一。從圖4(b)、圖4(c)和圖4(d)中看出，隨著沉積電位的負移，樣品的XRD譜圖中除了在2θ為 25.354°、42.008°和 49.698°出現立方晶相的CdSe的特征衍射峰外，同時在2θ為31.831°、34.742°、38.353°和 47.807°處還出現特征衍射峰，與單質 Cd六方晶相的(002)、(100)、(101)、(102)衍射峰位置一致(PDF05-0674)。XRD譜圖表明，隨著沉積電位的負移，金屬Cd開始析出，并且電位越負，沉積量越多，Cd的特征衍射峰的強度越大。綜上，選取的沉積電位應為－1.0V到－1.2V之間。

2.2 CdSe納米線的沉積機理

圖5 為控制AAO/Au電極電位為－1.05V，恒電位沉積CdSe納米線的電流-時間曲線。從圖5可以看出，施加電位后，電流瞬間上升，然后迅速下降，接下來在很長一段時間內電流基本保持恒定。

圖5 恒電位沉積CdSe納米線的電流-時間曲線

根據電化學反應的基本機理，分析電解液中物質的電化學反應，得出CdSe在AAO模板中的還原過程經歷著兩個階段:1)施加電位后，電流瞬間上升，這是由雙電層充電和起始時納米孔內電解液中SeO32－的濃度較高引起的，隨后充電電流消失，一部分單質Se向外擴散，模板孔中SeO32－的濃度急劇降低，從而電流密度迅速下降，電極附近的單質Se被進一步還原并且在納米孔底部與 Cd2+生成CdSe，其晶核開始生長。2)第一階段之后，在較長時間內電流穩(wěn)定在一定范圍內，表明CdSe在納米孔中沿一維方向穩(wěn)定生長。在這個過程中，電極有效面積是恒定的，同時濃度擴散達到動態(tài)平衡，納米孔中電解液的濃度基本不變，所以電流維持恒定。CdSe的反應歷程如下:

2.3 CdSe納米線的形貌表征

圖6 為AAO模板、CdSe納米線的SEM及TEM照片。由圖6(a)可知，實驗中選用的AAO模板孔洞整齊，孔徑均一，并且呈列陣分布，孔徑約為100nm。圖6(b)為CdSe納米線的SEM照片(AAO模板已除)，從圖6(b)中照片可以看出，控電位制備的CdSe納米線排列整齊、分布均勻，納米線表面光滑，長約2μm，直徑均一，約100nm，與AAO模板孔徑一致。由于完全溶解模板后，樣品失去了模板的支撐，所以出現了團聚和倒塌現象。此外，由于CdSe半導體材料的韌性較金屬差，所以CdSe納米線易斷裂。圖6(c)為單根CdSe納米線的TEM照片(AAO模板已除)，由圖6(c)可知，單根納米線的直徑約100nm，表面光滑，粗細均勻。

圖6 AAO模板、CdSe納米線的SEM及TEM照片

2.4 性能測試

圖7 為CdSe納米線陣列電極及CdSe薄膜電極的光照開路電位曲線。由圖7可知，在氙燈照射下，電位發(fā)生負移，撤去光照后，開路電位恢復到接近初始值，如此循環(huán)，CdSe薄膜電極在光照與暗態(tài)下的開路電位差為125.5mV;CdSe納米線陣列電極在光照與暗態(tài)下的開路電位差為324.8mV。這是因為CdSe納米線陣列相比較薄膜而言，具有更大的比表面積。

圖7 光照開路電位曲線

圖8 為CdSe納米線和CdSe薄膜的光催化降解曲線。由圖8可知，在氙燈照射5h后，在未加任何催化劑條件下，羅丹明B溶液的降解效率為12.4%，可說明羅丹明B溶液比較穩(wěn)定。光照5h后，CdSe納米線和CdSe薄膜對羅丹明B溶液的光催化降解分別為94.29%和52.03%，即納米線較薄膜的降解效率提高了42.26%，因此，CdSe納米線具有更好的光催化性能。

圖8 光催化降解曲線

3 結論

以SeO2為硒源，以陽極氧化鋁(AAO)為模板，采用電化學方法對SeO2在堿性電解液中的還原過程進行了分析，確定了控電位制備CdSe納米線的沉積電位和鍍液組成，分析了其沉積機理。在此基礎上，以陽極氧化鋁(AAO)為模板，通過控電位法成功獲得CdSe納米線陣列。SEM形貌分析表明，CdSe納米線陣列高度有序、直徑均一;納米線長度約2μm，直徑約100nm，與模板孔徑一致。XRD測試表明，所制得的CdSe納米線為立方晶型。光電性能測試表明，CdSe納米線陣列電極的開路電位差為324.8mV，高于 CdSe 薄膜(125.5mV);光催化降解羅丹明B測試表明，5h后，CdSe納米線的降解率達94.29%，強于 CdSe 薄膜(52.03%)。

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