車寅生，王 敏，祝 雷，牛 超，董 多，鄭浩巖

(1.沈陽理工大學環(huán)境與化學工程學院，遼寧沈陽 110159;2.沈陽環(huán)境科學研究院，遼寧沈陽 110016)

引 言

近年來，紡織工業(yè)的染料廢水是水環(huán)境污染的主要來源之一。據(jù)統(tǒng)計全世界所生產的染料約15%在印染過程中流失，并隨紡織廢水排放進入水環(huán)境。每年我國印染工業(yè)和化學工業(yè)大約有6～7億噸印染廢水排入環(huán)境中，其中偶氮染料是印染廢水的主要染料來源［1］，嚴重污染了水環(huán)境。自上世紀80年代末，人們開始將光催化應用于環(huán)境污染控制領域，由于該技術具有降解污染物徹底、無二次污染等優(yōu)點，已成為一種有重要應用前景的環(huán)境治理難降解污染物的方法，引起了國內外學者的普遍重視［2］。許多研究者嘗試運用光催化法來處理染料廢水，Zhou等［3］以單斜相BiVO4納米粒子光催化降解甲基橙(MO)溶液，MO降解率高達90%。Fan等［4］制備的單斜相BiVO4用于可見光激發(fā)下的亞甲基藍(MB)的降解中，MB溶液降解率為75%，但是很少報道有以金屬非金屬共摻雜的BiVO4來降解有機污染物。

金橙Ⅱ是一種偶氮染料，且是一種生物染色劑，具有較好的水溶性，易于分析，代表性強，被應用于活性炭的吸附作用實驗中［5］，以及光電化學實驗中［6］，但目前有很少報道利用其作為模擬廢水，在光催化下進行降解。因此本研究采用檸檬酸絡合法制備B-Er共摻雜BiVO4光催化降解金橙Ⅱ，討論了在可見光光照條件下，溶液pH、催化劑投加量以及初始濃度等因素對金橙Ⅱ降解的影響，并對金橙Ⅱ進行降解。從反應動力學的角度，初步證明B-Er共摻雜BiVO4光催化降解金橙Ⅱ符合一級反應動力學規(guī)律。

1 實驗材料及方法

1.1 試劑與儀器

試劑:硝酸鉍，偏釩酸銨，一水檸檬酸，氨水，硼酸，氧化鉺，硝酸，氫氧化鈉，冰醋酸，金橙Ⅱ，均為分析純。

儀器:721型可見分光光度計，恒溫干燥箱，磁力攪拌器，過濾器，馬弗爐。

采用日本理學 D/max-RB X-射線衍射儀(Cu Kα 線，40kV，100mA，λ =0.15418nm)對催化劑的晶相進行分析;用Hitach S-3400N掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀結構和表面形貌。采用TU-1901紫外-可見掃描儀對光催化降解的樣品進行掃描。

1.2 B-Er共摻雜BiVO4光催化劑的制備及考察

B-Er共摻雜 BiVO4制備方法同文獻［7］。BBiVO4光催化劑制備步驟，只是按照n(Er)/n(Bi)為1%的比例，加入Er2O3溶液于上述B-BiVO4溶液中，制備得到B-Er共摻雜BiVO4光催化劑。設置單因素試驗考察金橙Ⅱ初始濃度、pH、催化劑用量及光照強度對B-Er共摻雜BiVO4光催化降解金橙Ⅱ的影響。

1.3 光催化降解金橙Ⅱ

取適量B-Er共摻雜BiVO4光催化劑加入到相應濃度的金橙Ⅱ水溶液，先避光磁力攪拌30min，以建立吸附-脫附平衡及暗態(tài)反應平衡。磁力攪拌使催化劑在金橙Ⅱ溶液中呈懸浮狀態(tài)。采用250W鹵鎢燈為可見光源進行光催化降解實驗，一定燈距下，且在光源下放置一片濾光光闌，僅使λ＞400nm的可見光通過，以保證光催化反應在可見光下進行，實驗過程磁力攪拌，每隔10min取樣一次，靜置片刻，取其上清液在紫外-可見分光光度儀上測其吸光度(λmax=484nm)。金橙Ⅱ溶液吸光度A與ρ有很好的線性相關性，故金橙Ⅱ溶液的η降解=(ρ0－ρ)/ρ0×100%=(A0－ A)/A0×100%(其中，ρ0、ρ為光照前和光照后金橙Ⅱ溶液的質量濃度;A0、A為光照前和光照后金橙Ⅱ溶液的吸光度)。

2 結果與討論

2.1 X-射線衍射結果分析

圖1 為B-Er共摻雜 BiVO4樣品 X-射線衍射(XRD)表征結果。由圖1可見，樣品結晶度良好，與單斜體BiVO4的標準卡(JCPDSNO.14-0688)一致，沒有其他晶型及雜質相的特征衍射峰出現(xiàn)，這可能是由于摻雜量過少，低于儀器檢測限;也有可能是摻雜相B與Er及其化合物在此煅燒溫度下尚未良好結晶而無相應特征峰出現(xiàn)。

圖1 樣品的XRD譜圖

2.2 掃描電鏡結果分析

圖2 為 B-Er共摻雜 BiVO4樣品掃描電鏡(SEM)照片。由圖2可以看出，樣品為形貌規(guī)則、表面較為光滑的球狀物，且具有一定的顆粒性，符合單斜體BiVO4晶粒的形貌特征［8］。且由EDS分析可知，Er成功摻入BiVO4中。

圖2 樣品的SEM照片

2.3 金橙Ⅱ初始質量濃度的影響

在可見光照射條件下，置于50mL不同質量濃度，即 ρ0=5.0、10.0、15.0 和20.0mg/L 的金橙Ⅱ溶液中，反應50min后取樣測定金橙Ⅱ的降解率。金橙Ⅱ的初始質量濃度對降解率的影響如圖3所示。由圖3可知，隨初始質量濃度的升高降解率隨之升高，當初始質量濃度到達15mg/L時，降解率達到最高;繼續(xù)提高金橙Ⅱ初始質量濃度，降解率反而降低。這主要是因為，一方面，催化劑表面的活性位點有限，只有當催化劑對金橙Ⅱ的吸附達到飽和時，催化劑能充分利用光子，降解率隨之達到最高點;繼續(xù)增加金橙Ⅱ質量濃度，過多的金橙Ⅱ分子將處于和催化劑分離的狀態(tài)［9］，降解率降低;另一方面，因為金橙Ⅱ是有色溶液，質量濃度過高時，溶液阻擋了入射光的透射能力，在一定程度上減少了催化劑對光的吸收［10］。因此，初始質量濃度過低或過高不利于金橙Ⅱ的降解。

圖3 金橙Ⅱ初始質量濃度對其降解率的影響

2.4 pH 的影響

在光催化過程中，催化劑表面的酸堿性直接影響其對金橙Ⅱ的降解能力［11］。實驗中金橙Ⅱ水溶液的酸堿度用冰醋酸或氫氧化鈉溶液調節(jié)，其他條件同上，以考察不同pH對金橙Ⅱ降解率的影響，結果如圖4所示。隨著pH的增大，金橙Ⅱ的降解率隨之提高，當pH增至3時，降解率最高，繼續(xù)增大pH，降解率反而降低。這是因為，在弱酸性條件下，羥基自由基可通過氫質子和催化劑表面的氧負離子吸附到催化劑表面相繼發(fā)生一系列反應［12］，催化劑表面富集H+而帶正電荷，從而吸引陰離子構型的金橙Ⅱ分子;pH過低時，金橙Ⅱ由偶氮式結構變成醌式結構，使其共軛體系降低，同時影響了光催化過程［13］。相反，pH過高時，催化劑表面因富集OH－而帶負電荷，從而排斥金橙Ⅱ分子，吸附接觸機會下降，對光催化反應不利。因此選擇最佳pH為3。

圖4 pH對金橙Ⅱ降解率的影響

2.5 催化劑用量的影響

以15mg/L的金橙Ⅱ溶液為目標降解物，在可見光條件下照射50min，研究催化劑用量對金橙Ⅱ溶液的降解效果，如圖5所示。增加催化劑用量，金橙Ⅱ降解率先升高后降低。一方面，隨著催化劑用量的增加，催化劑表面吸附的金橙Ⅱ分子數(shù)量增加，催化劑表面產生的羥基自由基的總量增加，可見光被充分吸收，增加電子-空穴對的數(shù)量，促進空穴氧化吸附在光催化劑表面的有機物［14］，使光催化活性提高，降解率升高。另一方面，當催化劑加入量過多時，由于粒子間的光屏蔽作用以及團聚可能性的增加，其對金橙Ⅱ降解率反而降低。因此催化劑質量為0.015g時，金橙Ⅱ降解率最高。

圖5 催化劑質量對金橙Ⅱ降解率的影響

2.6 光照強度的影響

光照強度和光催化效果有直接關系，單位體積內有效光子數(shù)是影響反應速率的直接因素。通過不同燈距即l=12、14、16和18cm研究光照強度對金橙Ⅱ降解率的影響，采用B-Er共摻雜BiVO4催化劑，對15mg/L的金橙Ⅱ溶液進行光降解，結果如圖6所示。由圖6可知，隨著燈距的減小，光照強度增強，金橙Ⅱ的降解率隨之增強，當燈距為14cm時，金橙Ⅱ的降解率最高，而繼續(xù)增大光強時，金橙Ⅱ的降解率降低。這是因為隨著光強增加，產生的光子數(shù)目增多，催化劑受光激發(fā)產生高能 e－/H+增多，溶液中強氧化性的-OH-也隨著增多，所以適當增加光照強度能促進廢水中有機物的降解［15］;但光強太大時，由于存在電子-空穴對在催化劑表面的競爭性復合，有機物降解效果反而下降。且當光子的利用率達到最大時，過多的光子無法得到利用，從經濟角度出發(fā)，能源的過渡浪費也是不可取的。因此，最佳的光照強度有利于光催化劑對金橙Ⅱ的降解。

圖6 光照強度對金橙Ⅱ降解率的影響

2.7 金橙Ⅱ的光催化降解紫外-可見光譜

0.015g B-Er共摻雜BiVO4光催化劑，對50mL質量濃度為15mg/L，pH=3的金橙Ⅱ溶液進行光催化降解，避光攪拌30min，開燈光照后，分別在0、10、20、30、40 和 50min取 5mL 水樣進行分析。不同時間點的水樣在300～650nm的紫外-可見吸收波譜見圖7。隨著時間的推移，金橙Ⅱ的特征吸收帶都同步削弱，并且在整個吸收光譜上再沒有新的吸收峰出現(xiàn)。吸收峰降低，表明發(fā)色團濃度的減少，溶液由橙色變?yōu)闊o色，因此可以確定金橙Ⅱ發(fā)生降解反應。50min時，降解率達到94.4%，說明金橙Ⅱ得到很好地降解。

圖7 金橙Ⅱ的光催化降解紫外-可見光譜

2.8 金橙Ⅱ的光催化降解化學動力學的研究

檸檬酸絡合法合成的B-Er共摻雜BiVO4光催化劑，降解條件為最佳值時，光催化降解金橙Ⅱ的一級反應方程曲線如圖8。根據(jù)一級化學動力學關系式計算金橙Ⅱ光催化降解速率［16］，則其速率方程可表達為 ln(ρt/ρ0)= －kt，其中 ρ0為金橙Ⅱ初始質量濃度，ρt為任意時刻質量濃度。由圖8可知，所擬合的ln(ρt/ρ0)～－kt關系曲線為直線，其線性相關系數(shù)R大于0.98，說明金橙Ⅱ光催化降解遵從一級反應化學動力學規(guī)律。

圖8 光催化降解金橙Ⅱ的動力學一級反應方程曲線

3 結論

采用檸檬酸絡合法制備的單斜體晶型B-Er共摻雜BiVO4粒子，對金橙Ⅱ有良好的光催化降解效果。結果表明，金橙Ⅱ的初始質量濃度以及光降解體系的pH等因素，對B-Er共摻雜BiVO4光催化降解效果具有重要的影響。B-Er共摻雜BiVO4光催化降解金橙Ⅱ的最佳反應條件:初始質量濃度為15mg/L，pH 為 3，0.015g 催化劑，光照燈距為14cm，可見光照射50min后，金橙Ⅱ的降解率達到94.4%，且反應符合一級化學動力方程。

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