梁和國 （長江大學(xué)地球環(huán)境與水資源學(xué)院，湖北 武漢 430100）

水是人類賴以生存的不可缺少的寶貴資源。作為水資源的重要組成部分，通過土壤自然凈化的地下水，一般情況下貯存能力強(qiáng)，具有良好的水質(zhì)和穩(wěn)定的供水條件，供水保證高，而成為被廣泛開發(fā)利用的必不可少的重要水資源。有關(guān)數(shù)據(jù)顯示[1－3]，我國地下水資源量多年平均為8218億m3，在全國地下水資源總量中，有7279億m3是與地表水資源的重復(fù)量，占86.7%。受特殊地理位置的制約，我國水資源地區(qū)分布極不均勻，總體而言，由東南向西北全國地下水資源逐漸減少。在中國北部，地下水是供水的重要來源，在許多城市，地下水是主要的，有時(shí)甚至是唯一的生活和工農(nóng)業(yè)供水。在北部地區(qū)，有些水質(zhì)較好但鐵錳超標(biāo)的地下水較多，而且含量比較高。鐵錳是人體必需的微量元素，但超過一定限度，也會造成很大的危害，不能直接飲用或作為生產(chǎn)用水，需要得到妥善處理，以滿足工礦業(yè)生產(chǎn)和人民生活用水的要求。因此，地下水除鐵除錳顯得尤為重要。

1 我國地下水鐵錳現(xiàn)狀

據(jù)調(diào)查[4]，我國含鐵、錳地下水占地下水總量的20%，主要集中在松花江流域和長江中下游地區(qū)，黃河流域、珠江流域等部分地區(qū)也有分布。全國有18個(gè)省市的地下水中含有過量的鐵和錳，主要要分布在河北南部、山東西北部、寧夏和內(nèi)蒙古的大部、陜西、青海、甘肅的中北部以及東北地區(qū)，其中黑龍江省更以高鐵高錳的地下水著稱。

鐵錳是一個(gè)比較常見的地下水污染源，一些地區(qū)的地下水隨著社會工礦業(yè)的發(fā)展逐漸趨于惡化，主要因?yàn)樵诓傻V、冶金和工業(yè)廢棄物等固體廢物量的不斷增加，環(huán)境污染日益嚴(yán)重，大量含有重金屬及其他有毒有害的工礦業(yè)廢水，未經(jīng)處理便直接排入自然環(huán)境，地表水及地下水均受到嚴(yán)重污染。過量的鐵錳也嚴(yán)重危害人體健康，必須使工礦業(yè)及居民用水滿足相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)，以保證生產(chǎn)和人民的生活正常運(yùn)行。

2 地下水中鐵和錳的用水標(biāo)準(zhǔn)

世界各國對于飲用水的鐵錳含量都進(jìn)行了嚴(yán)格限制，有的生產(chǎn)部門甚至要求其為痕量或零。世界衛(wèi)生組織在飲用水國際標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定水中含鐵量小于0.3mg／L，錳的含量小于0.05mg／L。我國衛(wèi)生部在生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定飲用水中鐵和錳的允許含量分別為0.3mg／L和0.1mg／L。不同的工業(yè)用水對鐵錳含量也有特定的標(biāo)準(zhǔn)，如表1所示[5]。

表1 各種工業(yè)用水中鐵、錳含量標(biāo)準(zhǔn) mg／L

3 含鐵錳地下水的危害及影響

鐵錳是有機(jī)生物體的基本要素，是必需的微量元素。少量的鐵錳是有益的，但是，鐵錳過量會給人們的生活和生產(chǎn)帶來許多不便和危害。從生理學(xué)上講，如果人體攝入過多的鐵，在人體內(nèi)累積就會損害胰腺、肝臟和皮膚，誘發(fā)糖尿病、肝硬變、皮膚病等疾病。還有研究表明：從生物攝取鐵的過程看，過多的鐵質(zhì)會增加傳染病的感染；反之，鐵質(zhì)較少就不容易感染疾病[6]。

錳的生理學(xué)毒性比鐵更加嚴(yán)重，錳及其無機(jī)鹽類危害甚大，人體攝入過量的錳，則會造成相關(guān)器官的病變，引起錳佝僂病，長期接觸還會引起中樞神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)和呼吸系統(tǒng)方面的疾病等。如日本東京郊區(qū)曾發(fā)生過居民飲用受錳污染的井水而患病死亡的事件[7]。錳對人體有慢性中毒現(xiàn)象，長期與錳接觸還有可能造成錳中毒。李來玉等[8]對廣西某錳礦錳粉車間錳中毒進(jìn)行了調(diào)查，結(jié)果顯示：對在其車間錳粉濃度 （平均3.6mg／m3）下工作的88名錳粉加工工人進(jìn)行體檢，診斷錳中毒1人，觀察對象8人，患病率為1.14%，觀察對象檢出率為9.1%，而且大部分工人工齡只有1～12a，具有較高的患病率。

在工業(yè)用水中，錳含量過高會使產(chǎn)品質(zhì)量有所下降，造成很大的經(jīng)濟(jì)損失[4，9]：在鍋爐用水中，過量的鐵錳是鍋爐中生成水垢和罐泥的原因之一；用于冷卻水時(shí)，管壁的傳熱系數(shù)由于附著于加熱管壁上鐵錳水垢而降低，在含量較高時(shí)，甚至能阻塞冷卻水管；在紡織印染工業(yè)中，紡織品由于水中的鐵錳固著于纖維上而產(chǎn)生銹色斑點(diǎn)，染色時(shí)，鐵錳能與染料結(jié)合，使色調(diào)不鮮艷；在造紙工業(yè)中，由于鐵錳選擇性地吸附于纖維之間，使紙漿顏色變黃，同時(shí)還對漂白劑的分解有催化作用，降低漂白效果；在給水工程中，不經(jīng)處理的含鐵、錳地下水供給用戶會產(chǎn)生黃褐色、紅褐色的自來水，加氯消毒會氧化水中二價(jià)鐵錳離子生成鐵錳沉淀物而降低輸水能力，剝落時(shí)會形成黑水，嚴(yán)重影響供水質(zhì)量。此外，由于水中含有溶解氧的存在，鐵錳細(xì)菌和硫酸鹽還原菌共生，能加速管道的腐蝕；在水處理過程中，水中的鐵和錳沉積在離子交換劑和離子交換樹脂膜上能降低水處理設(shè)備的效能[6]。

4 地下水除鐵除錳技術(shù)

4.1 地下水除鐵錳技術(shù)概況

由于地下水鐵錳含量超標(biāo)具有一定的普遍性和危害性，所以自20世紀(jì)50年代末起，我國科學(xué)工作者就確立了 “地下水除鐵除錳”這一重要課題，并對該技術(shù)進(jìn)行了廣泛的研究和實(shí)踐，找到了一個(gè)在理論和實(shí)踐上都很完善而且適合我國推廣應(yīng)用的地下水除鐵除錳工藝技術(shù)。

1958年我國最早取得除鐵錳效果的一座地下水除鐵除錳水廠在哈爾濱偉建機(jī)械廠建成。其工藝采用曝氣架曝氣、反應(yīng)沉淀、石英砂過濾三級處理流程。原地下水含鐵和錳的濃度分別為1.2～1.6mg／L、1.0～1.2mg／L，pH為7.0～7.1[10]。長期運(yùn)行后，濾池中石英砂顏色變黑，在除去鐵的同時(shí)，將地下水中的錳也被去除了，而且效果良好。雖然現(xiàn)在地下水接觸氧化除鐵錳工藝有完整系統(tǒng)的工藝流程，但在實(shí)際應(yīng)用中的去除效果仍然經(jīng)常呈現(xiàn)不穩(wěn)定狀態(tài)，可見該工藝中部分鐵錳的去除機(jī)理需要進(jìn)一步的研究和探索，以探求有效的除鐵除錳機(jī)理[11]。

張杰等[12]以生產(chǎn)濾池為依托，為生物固錳除錳技術(shù)的確立進(jìn)行科學(xué)試驗(yàn)，按照生物氧化機(jī)制對濾層進(jìn)行接種和培養(yǎng)，短時(shí)間內(nèi)出水中檢測錳為痕量，而且長期穩(wěn)定，并得出地下水生物固錳除錳理論。

地下水除鐵除錳技術(shù)在國內(nèi)外均處于發(fā)展之中，目前研究較多的也是生物法除鐵除錳技術(shù)。除鐵技術(shù)的發(fā)展較快，而除錳技術(shù)發(fā)展則較為遲緩，除鐵除錳仍是我國給水處理中的一項(xiàng)重要技術(shù)難題。

4.2 幾種典型地下水除鐵除錳技術(shù)

4.2.1 自然氧化法

自然氧化法包括曝氣、氧化反應(yīng)、沉淀、過濾等一系列復(fù)雜的流程[13]。含鐵地下水經(jīng)曝氣與空氣充分接觸，使氧氣溶于水中，同時(shí)散去水中的CO2，提高pH。利用溶解氧將Fe2＋轉(zhuǎn)化為Fe3＋，最終以Fe（OH）3顆粒形式析出，此時(shí)地下水變?yōu)辄S褐色的渾水，經(jīng)過沉淀、過濾等固液分離凈化工序除去Fe（OH）3顆粒，從而達(dá)到除鐵的目的。要提高除錳的自然氧化速度，pH需提高到9.5以上時(shí)才有效，在實(shí)際應(yīng)用中為了提高pH，需向地下水中投加堿 （如石灰）以確保除錳的效率。但此方法存在許多問題，該工藝流程復(fù)雜，為達(dá)到去除效率需投加大量堿，而且處理后水需酸化降低pH后才能正常使用，進(jìn)一步提高了管理難度及運(yùn)行成本。另外，自然氧化法除鐵錳反應(yīng)過程中，氧化和沉淀兩過程要求水力停留時(shí)間較長，減緩了處理速度。該工藝系統(tǒng)復(fù)雜，管理難度大，且除鐵、錳效果不太理想，限制了該方法在工程實(shí)踐中的廣泛運(yùn)用。

4.2.2 藥劑氧化法

藥劑氧化法是利用具有強(qiáng)氧化性的化學(xué)藥劑對水中的二價(jià)鐵和二價(jià)錳進(jìn)行氧化。例如氯氧化、高錳酸鉀氧化等[14]。

氯是一種強(qiáng)氧化劑，在實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行中，對于不能用空氣氧化除鐵的地下水可嘗試采用氯氧化，除鐵效果較好。

氯是比氧更強(qiáng)的氧化劑，在水中能迅速地將氧化成Fe3＋。

在工業(yè)中一般加入的是液氯作為氧化劑。理論上每氧化1mg／L Fe2＋約需0.64mg／L的氯，而實(shí)際上當(dāng)水中含有其他可被氧化的無機(jī)和有機(jī)物等雜質(zhì)時(shí)，氯的消耗量將比理論值要大。

高錳酸鉀是比氧和氯都更強(qiáng)的氧化劑，對鐵和錳的氧化都很有效。

理論上每氧化1mg／L亞鐵離子需0.94mg／L的KMnO4，但有人發(fā)現(xiàn)實(shí)際上比理論量小時(shí)就有較好的除鐵效果，這可能是因?yàn)镸nO2具有接觸催化作用的緣故。

王娟珍等[15]采用高錳酸鉀預(yù)氧化除鐵除錳，通過對高錳酸鉀投加量和反應(yīng)時(shí)間等實(shí)驗(yàn)，確定了高錳酸鉀的投加量需要在0.4～0.8mg／L之間，反應(yīng)時(shí)間在5～10min之間，處理后的水可達(dá)到國家飲用水的標(biāo)準(zhǔn)。

4.2.3 生物法

生物除鐵除錳技術(shù)是近年來提出的以 “生物固錳除錳機(jī)理”為核心的除鐵錳工程應(yīng)用的新理論和新技術(shù)。

我國早在20世紀(jì)90年代率先開展了地下水生物法除鐵錳新技術(shù)的理論及應(yīng)用研究，國外一些學(xué)者也相繼從不同角度對生物法進(jìn)行了研究，取得了一些有價(jià)值的成果。2002年我國首座在生物固錳除錳理論指導(dǎo)下建立的大型的除鐵除錳水廠 （沈陽市開發(fā)區(qū)水廠）投入運(yùn)行，該工程出水水質(zhì)穩(wěn)定，鐵錳都得到深度去除，具有良好的處理效果。由于應(yīng)用了生物技術(shù)，基建費(fèi)用投資節(jié)省了3000萬元，年運(yùn)行費(fèi)用節(jié)省20%[16]。

除鐵除錳的生物法實(shí)際也是生物過濾的一部分[17]。一般來說，在生產(chǎn)實(shí)踐中，成熟的一級除鐵除錳濾池中，濾層上部是除鐵帶，下部為除錳帶。濾料表面附著有大量的鐵錳氧化細(xì)菌，在其胞外酶的催化作用下將Fe2＋和Mn2＋氧化，形成絮狀沉淀被濾料截留去除。而且，鐵錳氧化細(xì)菌的數(shù)量越多，鐵錳的去除效果就越好。

在生物除鐵錳濾層中，濾料表面是一個(gè)復(fù)雜的微生物生態(tài)系統(tǒng)，在該系統(tǒng)中存在著大量具有鐵錳氧化能力的細(xì)菌，這個(gè)生態(tài)系統(tǒng)的存在與穩(wěn)定對于濾料活性表面的存在與穩(wěn)定是至關(guān)重要的。這些附著在濾料表面上和鐵錳去除物中的鐵錳氧化細(xì)菌在載體上不斷再生，不斷地產(chǎn)生新的吸附表面，從而達(dá)到一種附著、氧化、再生的動態(tài)平衡狀態(tài)。

許多學(xué)者從不同角度對生物法的深入研究已經(jīng)持續(xù)多年，到目前為止，初步解決了自然氧化法、藥劑氧化法等常規(guī)技術(shù)處理效果不佳、工藝路線復(fù)雜等問題。但用于工程實(shí)踐相對較少，目前尚未構(gòu)建起完善的工程設(shè)計(jì)理論及參數(shù)確定方法，例如因生物除鐵錳動力學(xué)模型尚未完全確立，目前基本可分為2大類型：以傳質(zhì)過程為限制步驟的模型和以濃度與生物反應(yīng)為限制步驟的模型[18]。因而，目前除鐵錳濾層厚度只能通過實(shí)際經(jīng)驗(yàn)方法或試驗(yàn)方法確定，而非理論計(jì)算得到；同時(shí)在工程實(shí)踐方面尚缺乏一套規(guī)范化的運(yùn)行調(diào)試方法，例如Fe2＋存在是維系除錳效果不可缺少的因素[19]，鐵細(xì)菌在初期接入濾層時(shí)可能對濾層生物相造成較大擾動與破壞的外界運(yùn)行參數(shù) （如濾速、時(shí)間及反沖洗強(qiáng)度等），目前尚無確切的控制標(biāo)準(zhǔn)[20]。

但是，隨著基礎(chǔ)研究的深入和工程實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)的積累，該技術(shù)的運(yùn)行維護(hù)將會更加方便和經(jīng)濟(jì)化，處理效果會更加穩(wěn)固和高效。

5 結(jié)語

在水資源缺乏的現(xiàn)在，尤其是地下水資源，需要加強(qiáng)水處理技術(shù)，獲得更好的水處理效果。地下水除鐵除錳技術(shù)經(jīng)過多年的研究發(fā)展，從自然氧化一直到生物法等，相應(yīng)的除鐵除錳技術(shù)也更為成熟，得到更為有效的處理工藝參數(shù)和結(jié)論。

雖然生物法近些年發(fā)展較快，除鐵除錳效果較好，但用于實(shí)際工程的技術(shù)方法不多，盡管生物法除鐵除錳技術(shù)較為成熟并具有諸多優(yōu)點(diǎn)，但若想達(dá)到進(jìn)一步的工程應(yīng)用，還有待于進(jìn)一步研究，以保證該工藝處理后的水達(dá)到 《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) （GB／T 14848-9）》Ⅲ類及以上水體標(biāo)準(zhǔn)。目前很多地方采用接觸氧化法并在濾膜中接種微生物的方法來進(jìn)行鐵錳的去除，這也將成為除鐵除錳技術(shù)發(fā)展的新趨勢。

[1]環(huán)境保護(hù)部，國土資源部，水利部.全國地下水污染防治規(guī)劃 （2011～2020年） [EB／OL].http：／／www.zhb.gov.cn／gkml／hbb／bwj／201111／t20111109＿219754.htm，2011-10-28.

[2]林祚頂.我國地下水開發(fā)利用狀況及其分析 [J].水文，2004，（1）：18-21.

[3]靳盛海，殷密英.我國地下水開發(fā)利用變化及其潛力分析 [A].中國地質(zhì)學(xué)會.全國地下水資源與環(huán)境學(xué)術(shù)研討會論文·摘要 [C].中國地質(zhì)學(xué)會，2005：847-851.

[4]朱秀芹，李燦波.地下水除鐵除錳技術(shù)發(fā)展歷程及展望 [J].黑龍江水利科技，2008，36（6）：121-122.

[5]李圭白，劉 超.地下水除鐵除錳 [M].北京：中國建筑工業(yè)出版社，1989：4-12.

[6]李科迎.地下水化學(xué)氧化除鐵除錳技術(shù)研究 [D].西安：西安建筑科技大學(xué)，2010.

[7]張吉庫，傅金祥，周華斌，等.地下水除鐵除錳技術(shù)與發(fā)展趨勢[J].沈陽建筑工程學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2003，19（3）：212-214.

[8]李來玉，羅江帆，張麗華，等.錳粉加工工人錳中毒的調(diào)查 [J].職業(yè)醫(yī)學(xué)，1987，14（1）：16-19，64.

[9]欒 嵐，詹 健，賈俊松.地下水除鐵除錳技術(shù)的分析及其發(fā)展方向初探 [J].江西化工，2006，（1）：40-42.

[10]姚 遠(yuǎn).富鐵錳地下水的微生物治理 [D].福州：福建師范大學(xué)，2009.

[11]劉燦生，黃毅軒，陳牧民.關(guān)于地下水除鐵、除錳機(jī)理的討論 [J].給水排水，1996，（10）：17-20.

[12]張 杰，楊 宏，徐愛軍，等.生物固錳除錳技術(shù)的確立 [J].給水排水，1996，（11）：5-10.

[13]韓春威.地下水除鐵除錳技術(shù)分析 [J].黑龍江科技信息，2010，（31）：66.

[14]孫麗萍，趙 榮.地下水除鐵除錳技術(shù)探討 [J].現(xiàn)代商貿(mào)工業(yè)，2010，22（1）：278-279.

[15]王娟珍，薛長安，王志勇，等.高錳酸鉀應(yīng)用于地下水除鐵錳試驗(yàn)研究與探討 [J].城鎮(zhèn)供水，2013，（3）：78-80.

[16]李 冬，楊 宏，張 杰.首座大型生物除鐵除錳水廠的實(shí)踐 [J].中國工程科學(xué)，2003，5（7）：53-57.

[17]馬 恩，王 剛.地下水除鐵除錳技術(shù)的研究進(jìn)展 [J].環(huán)境保護(hù)與循環(huán)經(jīng)濟(jì)，2008，28（7）：36-39.

[18]王振興，王鶴立，李向全，等.地下水除鐵除錳技術(shù)研究進(jìn)展 [J].環(huán)境工程，2012，（S2）：48-51.

[19]唐文偉，肖耀明，郝西平，等.生物法去除地下水中鐵錳的研究進(jìn)展 [J].工業(yè)用水與廢水，2009，40（6）：14-17，27.

[20]孫恒戰(zhàn).地下水除鐵除錳工藝設(shè)計(jì)及應(yīng)用實(shí)例 [D].吉林：吉林大學(xué)，2012.