魏仕勇，萬珍珍，付青峰，尹 樺

(江西省科學院銅鎢新材料重點實驗室，江西南昌 330029)

再生WC-Co粉制備硬質合金的研究

魏仕勇，萬珍珍，付青峰，尹 樺

(江西省科學院銅鎢新材料重點實驗室，江西南昌 330029)

本文以再生WC粉混合制備YG8硬質合金為研究對象，對硬質合金性能和組織進行分析。結果發(fā)現(xiàn)，與原生WC粉末制備的硬質合金相比，再生粉末制備的硬質合金矯頑力有所提高，而鈷磁和抗彎強度等性能下降明顯;金相分析發(fā)現(xiàn)組織中出現(xiàn)明顯的脫碳現(xiàn)象。

再生WC-Co粉;組織;性能;脫碳現(xiàn)象

硬質合金主要原料以碳化鎢和金屬鈷為主，具有硬度高、耐磨性好等特點，在軍用、航空、機械制造及礦山、地質開發(fā)等領域都有不可替代的地位。由于經濟價值和制造成本高，硬質合金再生利用問題成為鎢鈷資源回收利用關注的熱點［1］。目前，研究者通過硝石法、鋅熔法、機械破碎法、電化學法、酸浸出法、氯化法、氧化還原碳化法以及硫酸鈉熔融等工藝從廢舊硬質合金中提煉出再生WC粉［2-3］。國內外研究者［4］已利用再生料WC生產出適合礦用、切削工具、耐磨件等產品。但與原生料WC粉相比，再生料存在雜質含量多、孔隙度高、性能差等缺點。因此，本文以再生料WC制備YG8硬質合金為研究對象，研究再生粉末對制備的合金組織和性能的影響，為再生粉應用拓寬思路。

1 試驗方法

1.1 原始材料

試驗中所選用的再生料WC粉和Co粉來自湖南株洲某廠用鋅熔法生成的，再生料WC-Co化學成分見表1所示。原生料WC粉采用江鎢硬質合金有限公司生成的，成分等級為1級。

1.2 成分設計及燒結工藝

為了更好地對比混合稀土對再生料性能的影響，試驗成分設計為YG8合金，見表2。

表1 再生料WC-Co化學成分(質量分數，%)Table 1 The chemical composition of regeneration material WC-Co(ω，%)

表2 樣品成分設計(質量分數，%)Table 2 The composition design of sample(ω，%)

按上述表2成分設計配料，按原生料燒結YG8經驗，需添加適量C粉調節(jié)WC的碳濃度。制備工藝流程為:球磨(球料比3:1，轉速200 r/min，無水乙醇作濕磨介質，球磨時間24 h)→干燥(溫度90℃，時間1 h)→過篩(40目篩網)→壓力機壓制成型(尺寸30 mm×5 mm×5mm mm)→真空燒結爐中燒結(溫度1450℃)。

待試樣燒結冷卻后，對試樣的顯微組織和密度、硬度、矯頑磁力、鈷磁以及抗彎強度等力學性能進行測試。

2 結果與討論

2.1 合金試樣性能

圖1為粉末制備的硬質合金試樣(1#和2#)燒結后的密度和硬度對比。從圖中可以看出，再生WC粉末制備合金(2#)，與原生WC粉末制備的合金在密度和硬度上并沒有產生明顯的變化，幾乎相同，甚至在誤差范圍內可以忽略不計。由此可知，在其他工藝相同下，利用再生粉末制備硬質合金，在密度和硬度上可以達到合金產品要求。

圖1 合金試樣燒結后密度和硬度對比圖Fig.1 Comparison map of density and hardness of alloy sample after sinter

圖2 合金試樣燒結后矯頑磁力和鈷磁對比圖Fig.2 Comparison map of coercive force and magnetic saturation of alloy sample after sinter

圖2為粉末制備的硬質合金試樣(1#和2#)燒結后的矯頑磁力和鈷磁對比圖。從圖中可以看出，與原生WC粉末制備的合金相比，再生WC粉末制備的合金矯頑磁力有所提高，提高了9.4%左右，而鈷磁卻下降了大約8.5%。這說明再生粉末對合金的矯頑磁力和鈷磁產生影響，其晶粒大小和分布與原生粉末制備的合金存在差異，在其他工藝相同情況下，再生粉末制備的合金，晶粒有細化的可能。

圖3 合金試樣燒結后的抗彎強度Fig.3 Bending strength of alloy sample after sinter

(a)1#試樣;(b)2#試樣圖4 合金試樣燒結后顯微組織(a)1#sample;(b)2#sampleFig.4 Microstructure of alloy sample after sinter

圖3為粉末制備的硬質合金試樣(1#和2#)和標準YG8合金抗彎強度對比圖。從表中可看出，1#合金試樣，由于再生Co的加入，抗彎強度出現(xiàn)了下降，只有標準YG8硬質合金的62.5%;而2#合金試樣的抗彎強度下降更為明顯，僅有標準YG8抗彎強度52.3%左右。這說明，再生粉末制備硬質合金對合金的抗彎強度產生很大的影響，并且再生粉末加入越多，抗彎強度下降就越明顯。由此可知，再生粉末要制備合格的硬質合金，還有待進一步研究。

2.2 合金試樣顯微組織

圖4為合金試樣燒結后的顯微組織。從圖中可以看出，1#、2#合金試樣盡管在球磨過程中添加了C粉，但依然存在脫碳現(xiàn)象，尤其是2#試樣的脫碳現(xiàn)象最為明顯。對比圖4(a)、4(b)可以看出，再生粉末在制備硬質合金過程中，再生粉末量越多，合金組織中失碳現(xiàn)象就越明顯。由此可見，在試驗中再生粉末制備的YG8硬質合金是不合格的，還需對再生粉末進行優(yōu)化處理，減少粉末中的雜質，防止粉末吸附更多的有害氣體，消耗配料中的C。這也說明了2#合金試樣的抗彎強度之所以下降那么明顯，是因為大量的脫碳相在合金中存在，破壞了合金的韌性。

2.3 脫碳分析

在WC-Co硬質合金燒結過程中，碳來源于兩個方面:一是WC本身的內在C，即化合碳;二是原料碳即游離碳。如何控制碳含量是制備性能優(yōu)良硬質合金最關鍵的技術之一。碳含量直接影響硬質合金的燒結溫度和燒結過程中的液相量，對硬質合金燒結中WC晶粒的長大起到關鍵作用。由此可知，碳含量即便輕微波動都會引起硬質合金內部結構發(fā)生突變。一般來說，WC-8Co硬質合金在平衡狀態(tài)下得到正常的兩相組織WC和γ相(如圖5所示)，γ相是Co基固溶體，它固溶了W元素和C元素。但在實際合金制備過程中，碳含量會受到原材料的碳分布、燒結設備、石墨舟以及燒結工藝等影響產生稍微波動。碳含量過低會出現(xiàn)脫碳的η相，過高會出現(xiàn)石墨相，一旦合金組織中出現(xiàn)這兩種相的任何一種都會破壞合金的正常組織，導致合金綜合性能降低［6］。

圖5 C-W-Co三元合金相圖的溶解度曲面投影圖Fig.5 The projection of solubility of C-W-Co ternay alloy phase diagram

一般認為，硬質合金燒結過程中出現(xiàn)脫碳相是在C-W-Co三元合金高于共晶溫度時，由于氧的存在，消耗了液相Co中的C，破壞了液相中W原子和C原子的平衡，導致冷卻過程中從Co中析出的WC是C原子和W原子化學計量不平衡的WC，從而就與Co形成了三元的脫碳η相(Co6W6C、Co3W3C)和θ相(Co2W4C)等脫碳相。

試驗制備的硬質合金工序包括球磨、干燥、壓制成型、燒結，其中，除了燒結工序是在低壓真空環(huán)境下外，其他工序均在敞開的大氣環(huán)境中進行。這導致硬質合金樣品燒結前，粉末表面可能會氧化粘附一層氧化物薄膜，也有可能在粉末之間吸附O2、H2O、H2、N2等有害雜質氣體。這些有害的雜質氣體會使硬質合金樣品在燒結時產生有害反應，在硬質合金組織中生成脫碳相。

試驗結果顯示，2#試樣合金組織中出現(xiàn)明顯的脫碳現(xiàn)象(圖4(b))，原因可能有:1)再生粉末在球磨過程中，粉末與鋼球不斷碰撞和擠壓，使得粉末表面不斷地光滑鮮活，使粉末表面的吸附能力不斷增強;2)隨著球磨時間的延長，粉末的粒度也在不斷降低，粉末的總比表面積也在提高，這使得球磨后的粉末吸附作用加強，導致粉末中吸附的氧含量很高，在燒結過程中，與碳發(fā)生反應，消耗粉末中更多的游離碳，從而引發(fā)合金脫碳現(xiàn)象。此外，粉末球磨是在機械驅動力的作用下，經過破碎、焊合、再擠壓變形，使粉末產生新生原子面，形成的層狀結構不斷細化，導致所制備的粉末顆粒中存在大量的高密度缺陷和應變能。并隨著球磨時間的延長，粉末的表面、界面效應以及尺寸效應也相應得到提高，從而使粉末的化學活性得到增強，而缺陷能、應變能以及化學能的提高為燒結中WC粉內的C向外擴散或氧向內擴散提供了驅動力，加速了燒結過程中碳的變化，最終在合金中形成脫碳相［7］。文獻［8］試驗發(fā)現(xiàn)，利用高能球磨法制備的納米結構WC-10Co復合粉末，經真空燒結后，合金中出現(xiàn) W2C、Co3W3C、Co3W9C4等脫碳相。

3 結論

試驗結果表明，再生粉末制備的YG8硬質合金在性能上與標準YG8相比，還存在差距，這是因為再生粉末制備的合金組織中明顯出現(xiàn)了脫碳相，會降低合金的性能?？傊?，如何對再生粉末進行有效控氧、除雜等，是實現(xiàn)合金燒結過程中進行有效控碳的前提條件。這一問題的解決是制備質量合格的再生硬質合金的關鍵，對再生WC粉的再利用是有著重大意義。

［1］張江峰.硬質合金再生利用現(xiàn)狀［J］.有色金屬再生與利用，2006(2):19-20.

［2］張興華，汪明樸.再生碳化鎢性能及應用［J］.硬質合金，2008，25(1):58 -62.

［3］陳立寶，賀躍輝，黃伯云.鎢合金廢料的資源再生利用技術［J］.粉末冶金技術，2003，21(3):169 -174.

［4］趙萬軍，楊海林，阮建明.再生料制備的硬質合金組織與性能研究［J］.硬質合金，2008，25(3):169 -174.

［5］GB/T 18376.3—2001硬質合金牌號 第1部分:切削工具用硬質合金牌號［S］.

［6］婁靜，易建宏，鮑 瑞，等.碳含量對微波燒結亞微米硬質合金組織與性能的影響［J］.中國鎢業(yè)，2011，26(1):30-33.

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Research on Cemented Carbides Prepared by Regeneration WC-Co Powder

WEI Shi-yong，WAN Zhen-zhen，F(xiàn)U Qing-feng，YIN Hua
(Jiangxi Key Laboratory of Advanced Copper and Tungsten Materials，Jiangxi Academy of Sciences，Nanchang Jiangxi 330029，China)

In this paper，YG8 cemented carbides prepared by regeneration WC powder is taken as the object of research，and the properties and microstructure of the cemented carbide are analyzed.The results show that compared with native WC powder，the cemented carbide prepared by regeneration WC-Co powder has better coercive force，magnetic cobalt and bending strength decline.The obvious decarburization phenomenon is observed by metallographic analysis.

regeneration WC-Co powder;microstructure;performance;decarburization phenomenon

TG132.2+7

A

1673-4971(2014)05-0018-04

2014-06-29

魏仕勇(1978-)，男，碩士，助理研究員，主要從事金屬材料及表面強化等方面研究。

聯(lián)系電話:0791-88176237;E-mail:sywei5229@163.com

江西省科學院國家預研項目(2011-YGY-02);江西省科學院惠普項目(2013-XTPH2-22)。