夏遠(yuǎn)飛

（空軍第一航空學(xué)院，河南 信陽464000）

0 引 言

隨著現(xiàn)代飛機(jī)向全電飛機(jī)方向迅速發(fā)展，飛機(jī)電源系統(tǒng)對(duì)蓄電池的容量和供電可靠性的要求也越來越高。目前可供飛機(jī)電源系統(tǒng)選擇的蓄電池較多，比如鉛酸蓄電池、鎳鎘蓄電池 、鎳氫蓄電池 、鋰離子蓄電池等都可作為候選電源。鋅銀蓄電池以高比能量而著名，同時(shí)它還具備適合于高倍率放電的低內(nèi)阻特性，常溫下，1小時(shí)率放電可以放出實(shí)際容量的90%，以1／3小時(shí)率放電時(shí)，仍可放出容量的70%以上，且放電電壓平穩(wěn)。這使鋅銀蓄電池在高功率放電時(shí)有效能量比常規(guī)的電池大3～4倍，因此鋅銀蓄電池成為飛機(jī)電源系統(tǒng)后備電源和應(yīng)急電源的首選。然而，在飛機(jī)電源系統(tǒng)諧波、無功、不平衡、電流浪涌和尖峰電壓等過度電性應(yīng)力的影響下，鋅銀蓄電池的工作性能和使用壽命受到了嚴(yán)重的威脅，尤其是出現(xiàn)早期失效問題。為了預(yù)防鋅銀蓄電池早期失效引起的供電可靠性問題，目前主要采用降低電池使用年限的方法，因而導(dǎo)致了巨大的浪費(fèi)，如規(guī)定××型鋅銀蓄電池使用壽命為半年，儲(chǔ)存壽命為兩年。本文在不同熱應(yīng)力和電流應(yīng)力作用下，建立鋅銀蓄電池基本失效率模型，通過模型得到基本失效率預(yù)計(jì)值，將預(yù)計(jì)值與試驗(yàn)值進(jìn)行比較，揭示鋅銀蓄電池性能和可靠性的主要影響因素 ，并提出相應(yīng)的預(yù)防措施，為延長鋅銀蓄電池使用壽命提供依據(jù)［1，2］。

1 鋅銀蓄電池基本失效率模型的建立

1.1 理論分析

鋅銀蓄電池失效模式主要有：容量衰減；隔膜變質(zhì)；鋅枝晶生長；電解液吸收了二氧化碳等。其中容量衰減是最常見的失效模式。導(dǎo)致鋅銀蓄電池容量衰減的因素很多：在電極方面，鋅極自溶是導(dǎo)致自放電的主要原因；活性材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，特別是負(fù)極結(jié)構(gòu)改變引起的極化和鈍化，活性顆粒脫落。為了提高放電時(shí)活性材料的利用率，增大蓄電池的容量，正負(fù)極板都是采用多孔性糊狀結(jié)構(gòu)，若使用不當(dāng)活性顆粒很容易脫落。在電解質(zhì)溶液方面 ，鋅銀蓄電池的電解液是氫氧化鉀（KOH），氫氧化鉀同空氣接觸時(shí)，會(huì)吸收二氧化碳（CO2），生成碳酸鉀（K2CO3），導(dǎo)致電解液電導(dǎo)率下降。此外，微短路也是在使用中遇到較多的一種早期失效模式，其現(xiàn)象是某塊單格電池容量明顯比其他電池落后。所以，容量衰減是多因素綜合作用的結(jié)果。對(duì)鋅銀蓄電池，一般認(rèn)為溫度和工作電流是加速鋅銀蓄電池容量衰減的兩個(gè)主要應(yīng)力。鋅銀蓄電池在實(shí)際應(yīng)用過程中，通常充電制式是固定的，所以，使用過程中充電電流對(duì)鋅銀蓄電池性能的影響基本不變。鋅銀蓄電池工作溫度和放電電流對(duì)鋅銀蓄電池容量衰減的加速作用是不同的。本文針對(duì)容量衰減失效模式 ，重點(diǎn)考慮放電電流和工作溫度（殼體溫度）對(duì)鋅銀蓄電池失效率的影響，來建立鋅銀蓄電池的基本失效率模型。

試驗(yàn)表明，鋅銀蓄電池失效與放電電流的大小密切相關(guān)，放電電流越大，壽命越短；在相同溫度條件下，鋅銀蓄電池的壽命與放電電流的關(guān)系遵從電流應(yīng)力為加速變量的加速模型［3］：

式中，Q為鋅銀蓄電池的壽命；I為放電電流；K（T）設(shè)為溫度的函數(shù)；C為常數(shù)。式（1）兩邊取對(duì)數(shù)，則

式（2）說明鋅銀蓄電池的壽命（失效時(shí)間）與放電電流在雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)系上成線性關(guān)系。而在偶然失效期，可以認(rèn)為鋅銀蓄電池的失效服從指數(shù)分布［4，5］，故有

由式（1）和式（3）可得

式（4）即為鋅銀蓄電池的基本失效率模型。在雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)系上，鋅銀蓄電池失效率與放電電流也為線性關(guān)系。

1.2 加速壽命試驗(yàn)

為驗(yàn)證式（2）和式（4）的正確性并確定公式中的待定系數(shù)，研究擬定了表1所示的試驗(yàn)方案。取298 K，318 K，338 K 3種溫度加速應(yīng)力，在298 K溫度應(yīng)力下取1 A、9 A、18 A、27 A 4種放電電流應(yīng)力，在318 K、338 K溫度應(yīng)力下分別取9 A、18 A、27 A 3種放電電流應(yīng)力，共10種應(yīng)力水平，每個(gè)應(yīng)力水平選2只樣品，共20只樣品。試驗(yàn)樣品為國產(chǎn)××型鋅銀蓄電池，標(biāo)稱容量45 Ah，正極主要材料為過氧化銀（Ag2O2），負(fù)極為鋅（Zn），電解質(zhì)溶液為氫氧化鉀（KOH）。

表1 ××型鋅銀蓄電池加速壽命試驗(yàn)方案

1.3 試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

根據(jù)新發(fā)布的修訂版GJB／Z299C國軍標(biāo)和維護(hù)規(guī)程的規(guī)定 ，容量衰減70%判為失效，試驗(yàn)結(jié)果見表2。分別取鋅銀蓄電池在25℃ 、45℃、65℃溫度條件下，不同電流應(yīng)力水平下的壽命平均值在雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)系上作出曲線圖見圖1。從加速曲線中，即可定出參數(shù)K（T）、常數(shù)C在25℃、45℃、65℃溫度條件下的代數(shù)值，結(jié)果見表3。

表2 ××型鋅銀蓄電池加速壽命試驗(yàn)數(shù)據(jù)

表3 參數(shù)K（T）、C數(shù)據(jù)匯總表

圖1 ××型鋅銀蓄電池電流應(yīng)力加速壽命曲線

1.4 參數(shù)K（T）的確定

由式（1）可知，當(dāng)電流應(yīng)力I＝1 A時(shí)，有

在鋅銀蓄電池加速壽命試驗(yàn)中用溫度作為加速應(yīng)力是常用的方法，因?yàn)闇囟葘?duì)鋅銀蓄電池內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)影響較大，通常認(rèn)為，溫度應(yīng)力對(duì)鋅銀蓄電池失效的加速作用遵從阿倫尼斯（Arrhenius）模型［6］：

式中，d M／d t是化學(xué)反應(yīng)速率；M是狀態(tài)特征量；E是引起失效或退化過程的激活能，激活能與鋅銀蓄電池的失效模式和失效機(jī)理有關(guān)；k是波爾茲曼常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度；A0為常數(shù)。

試驗(yàn)表明，××型鋅銀蓄電池狀態(tài)特征量M隨時(shí)間而蛻變，t＝0時(shí)為M0，t＝Q時(shí)為MQ。若t＝Q時(shí)，××型鋅銀蓄電池失效，則Q就是××型鋅銀蓄電池的壽命。若溫度T與時(shí)間t無關(guān)，對(duì)式（6）兩邊積分，則

令ΔM＝MQ－M0Q＝tQ－t0，則：，由此得到

由式（5）和式（7）可得：

式（7）說明在電流應(yīng)力固定的條件下，××型鋅銀蓄電池的壽命（失效時(shí)間）與溫度的倒數(shù)在單對(duì)數(shù)坐標(biāo)系上應(yīng)為線性關(guān)系。因此，將Q＝1／K（T）（數(shù)據(jù)見表3）在單對(duì)數(shù)坐標(biāo)系作出加速曲線 （如圖2），從加速曲線中，即可定出方程K（T）的系數(shù)a＝－2.3和b＝2973。

圖2 ××型鋅銀蓄電池?zé)釕?yīng)力加速壽命曲線

因此，××型鋅銀蓄電池基本失效率模型可表示為

式中，a、b和C為常數(shù)。

2 工作失效率模型的建立

鋅銀蓄電池工作失效率主要決定于其基本失效率、溫度、電應(yīng)力、制造質(zhì)量的控制等級(jí)、環(huán)境應(yīng)力、應(yīng)用狀態(tài)、性能額定值和結(jié)構(gòu)等影響因數(shù)。通常由基本失效率乘以各因素的調(diào)整系數(shù)來表示，即 ：

式中，∏E是環(huán)境系數(shù)；∏Q是質(zhì)量系數(shù)；∏C是結(jié)構(gòu)系數(shù)；∏S是充電電流應(yīng)力系數(shù)。其中∏E和∏Q可從GJB／Z299C中獲得。

按形狀分，鋅銀蓄電池主要分為方形、圓柱形。方形電池采用疊層式結(jié)構(gòu)，圓柱形電池為纏繞式結(jié)構(gòu)。從試驗(yàn)數(shù)據(jù)來看 ，圓柱形結(jié)構(gòu)鋅銀蓄電池的平均使用壽命要長于方形結(jié)構(gòu)的鋅銀蓄電池。原因是圓柱形結(jié)構(gòu)更有利于熱量的散發(fā)。取方形結(jié)構(gòu)電池的∏C＝1，取圓柱形結(jié)構(gòu)電池的∏C＝0.9。

根據(jù)GJB／Z299C的規(guī)定，鋅銀蓄電池充電制式有兩種：一種是常溫下以小電流充電，稱為“慢充 ”；另一種是常溫下用大電流充電 ，稱為“快充”?！奥洹睍r(shí)，相對(duì)電流小，作用時(shí)間長；“快充”時(shí)，相對(duì)電流大，作用時(shí)間短。綜合來說，“快充 ”對(duì)電池壽命的衰減作用大于慢充。結(jié)合試驗(yàn)數(shù)據(jù) ，“快充 ”時(shí)取∏S＝1，“慢 充 ”時(shí)取∏S＝0.6。

預(yù)計(jì)值和試驗(yàn)數(shù)據(jù)值之比見表4。從表4可以看出鋅銀蓄電池壽命的預(yù)計(jì)值和試驗(yàn)值之比均落在（0.7，1.5）區(qū)間內(nèi)，說明鋅銀蓄電池基本失效率數(shù)學(xué)模型是適用的。

表2 鋅銀蓄電池壽命預(yù)計(jì)值與試驗(yàn)數(shù)據(jù)的比較

3 主要失效原因和改進(jìn)建議

3.1 失效的現(xiàn)象和可能的原因

從對(duì)鋅銀航空電池在例行實(shí)驗(yàn)和實(shí)際使用中的失效情況進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析發(fā)現(xiàn)，鋅銀航空電池的失效具有以下特點(diǎn)。

（1）微短路

微短路是試驗(yàn)中遇到較多的一種失效模式。其現(xiàn)象是某塊單格電池容量明顯比其他電池落后；充電時(shí)電壓比其他電池略低；充電后擱置一段時(shí)間（24 h以上 ）放電的容量有明顯下降。證實(shí)單格電池出現(xiàn)微短路的方法是：先充電后立即進(jìn)行放電，再充電后擱置7～10 h后放電，擱置期間定時(shí)測開路電壓，可根據(jù)擱置期間的開路電壓變化情況和擱置前后放電的容量變化來判斷。例如，某6塊單格電池在壽命后期擱置前后容量變化見表5。從表5可見，1#和2#容量有明顯下降，似有內(nèi)部微短路現(xiàn)象；3#容量下降也較多，似有輕度內(nèi)部微短路現(xiàn)象。

表5 擱置前后單格電池容量變化（25℃）情況

微短路現(xiàn)象有時(shí)出現(xiàn)在壽命的初、中期和壽命的中、后期。出現(xiàn)在壽命的初、中期的微短路一般在解剖時(shí)能找到明顯的短路點(diǎn)。如鋅枝晶穿透隔膜并在負(fù)極板上有燒傷痕跡。出現(xiàn)在壽命的中、后期的微短路在解剖時(shí)較難找到明顯的短路點(diǎn)，表現(xiàn)為膠體銀在纖維素隔膜內(nèi)的沉積［7］。

（2）負(fù)極板形變

鋅負(fù)極板形變使負(fù)極活性物質(zhì)的利用率明顯下降，很容易出現(xiàn)極化和鈍化。鋅負(fù)極形變的機(jī)理是：負(fù)極板的形變是由于氧化鋅在電解液中的高溶解度與陽極區(qū)內(nèi)電解液濃度和電解液成分的變化共同作用的結(jié)果。在鋅極板的兩端，由于氫氧根的濃度較高，鋅的氧化溶解速度遠(yuǎn)大于極板的中心部位，而在極板的中心部位由于鋅酸鹽的濃度較高、氫氧根的濃度較低，這樣氧化鋅或氫氧化鋅的析出速度要大于極板的兩端，導(dǎo)致鋅負(fù)極發(fā)生形變［8］。

3.2 改進(jìn)的建議

根據(jù)鋅銀電池的失效機(jī)理，從生產(chǎn)工藝和使用維護(hù)兩個(gè)方面對(duì)提高電池使用壽命進(jìn)行了探索，提出以下建議：

（1）對(duì)微短路的防止方法是：在電池的生產(chǎn)設(shè)計(jì)上，分片后要保證極板的邊緣沒有毛刺；極板不要設(shè)計(jì)得太寬，應(yīng)與槽體保持3～4 mm的空隙；隔膜的寬度應(yīng)略大于槽體尺寸1～2 mm，高度也應(yīng)高一些（超過極板5～7 mm）；在采用的負(fù)極活性物質(zhì)中加氧化鉛或在電解液中加醋酸鉛，提高充電時(shí)沉積出的金屬鋅的粘附性，避免鋅枝晶的形成。

（2）預(yù)防負(fù)極板形變的方法是：采用切拉式網(wǎng)骨架和聚四氟乙烯粘合劑在極板內(nèi)形成框架結(jié)構(gòu)，在提高負(fù)極板強(qiáng)度的基礎(chǔ)上，盡可能地增加負(fù)極板的多孔性，以改善電解液中氫氧根的傳遞，使多孔鋅電極極板兩端和極板中心的化學(xué)過程相近，減少負(fù)極的形變；采用提高電解液濃度的方法，將電解液中的KOH濃度由目前的40%提高到45%，使放電時(shí)陽極區(qū)電解液的濃度保持在較高的水平，也可減少負(fù)極的形變；采用減小正極的尺寸也可以改善鋅銀電池極板四周活性物質(zhì)流失的情況，延長電池的使用壽命［9］。

（3）在使用維護(hù)上針對(duì)壽命后期鋅銀蓄電池的正、負(fù)極存在著二者充放電狀態(tài)的不對(duì)稱性，采用反充容量平衡使電池正極板中過剩的氧化銀轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘巽y；嚴(yán)禁過量充電和過量放電；長期不用的蓄電池，應(yīng)在完全放電的狀態(tài)下保存；搬動(dòng)蓄電池時(shí)，應(yīng)輕拿輕放，防止極板有效物質(zhì)脫落。

4 結(jié) 論

通過對(duì)鋅銀航空蓄電池失效機(jī)理的分析和對(duì)解決問題途徑的探討，根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)的驗(yàn)證得出以下結(jié)論：

（1）導(dǎo)致飛機(jī)鋅銀蓄電池失效的主要因素有內(nèi)因和外因兩個(gè)方面。內(nèi)部原因是微短路和鋅負(fù)極板形變，其中鋅負(fù)極形變?cè)斐傻呢?fù)極容量下降是導(dǎo)致鋅銀蓄電池失效的主要原因；外部原因有電流應(yīng)力、溫度、環(huán)境應(yīng)力和使用狀態(tài)因數(shù)，其中過電流應(yīng)力和溫度是最關(guān)鍵的兩個(gè)影響因素［10］。

（2）給出了鋅銀蓄電池的基本失效率模型和工作失效率模型，經(jīng)實(shí)驗(yàn)和實(shí)際使用驗(yàn)證，該模型反映了其失效規(guī)律。需要說明的是，大多數(shù)蓄電池采用的生產(chǎn)工藝是相同的，許多失效機(jī)理和模式是相似的，以飛機(jī)鋅銀蓄電池為例建立的失效率模型和研究思路也適用于其它型號(hào)蓄電池的失效分析，對(duì)下一步新型飛機(jī)蓄電池產(chǎn)品的設(shè)計(jì)和開發(fā)具有一定的指導(dǎo)意義。

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