秦嘉旭 ，張 林 ，侯立安 ，2

（1.浙江大學化學工程與生物工程學系，杭州 310027；2.第二炮兵后勤科學技術研究所，北京 100011）

耐污染反滲透/納濾復合膜研究進展

秦嘉旭1，張 林1，侯立安1，2

（1.浙江大學化學工程與生物工程學系，杭州 310027；2.第二炮兵后勤科學技術研究所，北京 100011）

膜污染防控是反滲透（RO）、納濾膜研究的重要方向，是影響其應用的關鍵環(huán)節(jié)。本文總結(jié)了常見的反滲透膜污染類型，并對影響反滲透膜污染的關鍵因素進行分析；并重點綜述了目前提高反滲透膜耐污性的方法，包括設計新型關鍵單體、表面物理改性、表面化學改性及共混改性等方法；最后對耐污染反滲透膜的研究進行了展望。

反滲透膜；耐污染；影響因素；膜材料；改性方法

1 前言

反滲透（RO）已成為最主要的海水淡化技術，是解決淡水資源匱乏，應對水資源危機的最直接和有效的方法。反滲透具有操作方便，能耗較低，設備簡單，無二次污染，且經(jīng)濟性好等突出優(yōu)點，被稱為是“21世紀的水凈化技術”。據(jù)統(tǒng)計，目前全球反滲透淡化海水的日產(chǎn)量已超過2×107t[1～3]。然而，在反滲透膜技術的大規(guī)模應用中存在著較嚴重的膜污染問題，是阻礙其進一步快速發(fā)展的原因[4，5]。

2 反滲透膜污染

目前反滲透膜污染可主要分為四大類：a.CaCO3、CaSO4等無機鹽沉積結(jié)垢引起的無機污染；b.蛋白質(zhì)、腐殖酸（HA）等有機物在膜表面吸附造成的有機污染；c.膠體顆粒等所引起的膠體污染；d.微生物在膜表面吸附并生長而引起的生物污染，其占污染物總有機碳的50%～90%。由于反滲透膜是一種致密無孔的分離膜，這些污染物在一定壓力下很容易在反滲透膜表面吸附、沉積、甚至生長，最終形成一層污染層。反滲透膜污染能顯著降低反滲透膜水通量，減短膜壽命，最終增加能耗及生產(chǎn)成本。因此，反滲透膜的污染防治問題一直是反滲透技術的主要研究方向之一。反滲透膜污染示意圖如圖1所示。

圖1 反滲透膜污染示意圖Fig.1 Illustrating figure of RO membrane-fouling

3 膜污染影響因素

反滲透膜的污染過程的實質(zhì)是污染物與膜表面及污染物與污染物之間在長期運行中的相互作用過程。因此，影響反滲透膜與污染物之間相互作用的因素是決定反滲透膜污染的關鍵因素，主要包括反滲透膜表面親水性、膜表面電荷、膜表面粗糙度以及溶液性質(zhì)等[6]。

3.1 膜表面親水性

表面親水性是反滲透膜重要的性質(zhì)，不僅影響膜水通量，而且對膜表面污染也起著關鍵的影響作用。親水性反滲透膜表面往往帶有大量親水基團，其易與水分子形成氫鍵，這些水分子處于有序排列狀態(tài)，當污染物向膜表面靠近時，這層水分子能起到有效的阻礙作用，因此膜表面不易被污染物污染（見圖2）。與之相反，若反滲透膜表面疏水性較強，則其表面沒有因氫鍵而形成的阻礙水層，因而易被蛋白質(zhì)等疏水特性的污染物所污染[5]。如何提高反滲透膜表面的親水性是反滲透研究的熱點。值得注意的是，對于親水性污染物來講，親水性的膜表面會加劇膜污染程度[7]。

圖2 表面含有羧基反滲透膜的表面水層Fig.2 Aqueous layer formed on RO membrane surface with carboxyl groups

3.2 表面電荷

在反滲透膜服役環(huán)境下，溶液中的膠體、微生物以及無機鹽等具有一定電荷。而反滲透等分離膜表面往往帶有較強電荷，因此膜表面會與污染物之間存在靜電相互作用力，進而影響膜的污染過程。聚酰胺反滲透膜表面因大量羧基電離，往往荷有負電。當污染物電荷與膜表面所帶電荷電性相反時，由于靜電引力作用，分離膜易被污染；若膜表面與污染物帶有同性電荷，則得益于靜電排斥力，不易發(fā)生膜污染（見圖3）。因此，可以根據(jù)待處理對象中污染物的電荷特點來調(diào)控反滲透膜表面的荷電電性及電荷密度。同時，膜表面的電荷對無機鹽離子的截留性能有一定的影響。

圖3 膜表面與污染物之間的靜電排斥作用Fig.3 Electrostatic repulsion effect between membrane surface and contaminant

3.3 粗糙度

反滲透膜表面粗糙度對膜通量及膜污染都有顯著影響。膜表面粗糙度增加時，則膜的表面積也相應增加，經(jīng)傳質(zhì)過程而產(chǎn)生的純水通量最終得到提高。然而，粗糙度的增加也能惡化膜污染現(xiàn)象。工業(yè)中反滲透是錯流過程，料液流動方向與膜表面平行。當膜表面較為粗糙時，污染物將較容易阻塞在膜表面的粗糙結(jié)構中，進而加快了膜污染速率。根據(jù)相互作用的不同，此過程可以分為兩個階段：第一階段為污染起始階段，膜表面與污染物之間的相互作用力決定了污染速度；當膜表面被污染物覆蓋時則進入第二階段，此時決定膜污染速率的因素主要為污染物與污染物之間的相互作用力，如圖4所示。

圖4 膜粗糙度所引起膜污染的兩個階段Fig.4 Two stages of membrane-fouling process caused by surface roughness

3.4 溶液性質(zhì)

溶液性質(zhì)不僅影響污染物與膜表面的性質(zhì)，還會對整個溶液的流動狀態(tài)產(chǎn)生重要影響，進而影響反滲透膜的分離性能和膜污染過程。蛋白質(zhì)、膠體鹽離子等污染物及膜表面存在電離現(xiàn)象，存在等電點，因此溶液pH會影響這些污染物及膜表面的電荷性質(zhì)[8]。而溶質(zhì)濃度、溶液粘度等將對溶液的流動性能產(chǎn)生顯著影響。若溶液粘度過大，則膜表面流體湍動不足，易引起嚴重的濃差極化現(xiàn)象，進而加劇膜污染過程。濃差極化所引起的反滲透膜通量的下降往往是可逆的，可通過濃差極化的消除而增加通量[9]。

4 提高耐污性方法

4.1 設計新型膜材料

水相單體間苯二胺（MPD）與油相單體均苯三甲酰氯（TMC）通過界面聚合法制備聚酰胺反滲透復合膜，其表面皮層分子結(jié)構如圖5所示[10，11]。其中部分TMC上未反應的酰氯基團最終以親水羧基的形式存在，而這一比例受到單體官能團位置與數(shù)量的影響。若油相單體所含酰氯基團越多，則界面聚合反應后所殘留酰氯基團即最終的羧基含量將更多。同時，除官能團數(shù)量外，還可以對單體官能團的極性大小進行選擇，進而對膜表面的親水性和粗糙度進行調(diào)控。Li等合成了新型三酰氯和四酰氯油相單體，與MPD反應所制備的復合膜具有較光滑的膜表面[12]。Liu等合成新型功能單體5-異氰酸酯異酞酰氯（ICIC），通過與MPD之間的界面聚合反應制備耐污染的聚酰胺脲反滲透膜。由于聚酰胺脲上懸掛了—NH2、—COOH等親水性基團，使膜表面具有良好的親水性，并且其表面相對光滑，但其耐氯性較差[13～15]。

圖5 反滲透復合膜表面皮層分子結(jié)構[10，11]Fig.5 Chemical structure of RO membrane skin layer[10，11]

4.2 表面物理改性

反滲透膜表面親水性的提高能顯著提高其耐污染性能，并有利于膜水通量的提高，而表面涂覆親水材料是一種提高膜表面親水性的簡單物理方法。被用來作為涂覆層的材料往往是含有羥基、羧基等親水基團的親水聚合物。Yu等通過在聚酰胺膜表面涂覆一層熱敏性的親水性共聚物（P（NIPAmco-AAc））來提高膜表面親水性，通過改變料液溫度，利用熱敏表面涂層的響應特性來提高膜污染后的自恢復能力[16]。Zhou等通過靜電作用，將富含氨基的聚乙烯亞胺（PEI）吸附到膜表面，改變膜表面的電性，進而提高其對部分污染物的耐污染性能[17]。聚乙烯醇（PVA）也常用來涂覆在反滲透膜表面以提高其親水性[18]。Tang等對不同商業(yè)膜的表面進行研究分析發(fā)現(xiàn)商業(yè)中所用的PVA表面涂層不僅能夠增加膜的親水性，而且能降低膜表面的粗糙度，以及降低膜表面的電荷。但由于涂層會增加額外的滲透阻力，所以膜耐污染性的提高是以犧牲部分膜水通量為代價的[19，20]。Sagle等將聚乙二醇丙烯酸酯（PEGA）交聯(lián)后涂敷在膜表面，厚度約為2 μm。涂覆后的膜具有更高的鹽截留率，其表面負電荷有所下降。而涂覆后的膜表面更加親水和光滑，表現(xiàn)出很好的耐污染性能[21]。除有機親水材料外，反滲透膜表面也有涂覆納米顆粒的研究。Moshe等利用PEI與銅離子作用形成平均半徑為34 nm的荷正電的銅納米顆粒，通過其與膜表面羧基之間的靜電引力使其負載在膜表面。因為銅離子光譜具有殺菌效果，所以負載銅納米顆粒后的反滲透膜具有很好的殺菌性能，能有效防止膜表面的生物污染[22]。反滲透膜表面聚合物涂層如圖6所示。

圖6 反滲透膜表面聚合物涂層[16～21]Fig.6 Polymer coating on RO membrane surface[16～21]

4.3 表面化學改性

4.3.1 表面化學處理

由聚酰胺反滲透膜分離皮層的化學結(jié)構可以看出，其分子間通過酰胺鍵連接成網(wǎng)絡和線性結(jié)構，并有未反應的酰氯基團水解而成的羧基懸掛在線性鏈段上。羧基的存在能增加膜表面的親水性，有利于反滲透膜耐污染性的提高。因此，在保證膜分離性能的前提下，可對膜表面進行化學處理使膜表面的酰胺鍵部分水解，進而使膜表面產(chǎn)生更多的親水性氨基和羧基來提高耐污染性能。常用于處理膜表面的化學試劑有氫氟酸、次氯酸、硫酸、磷酸以及硝酸等。反滲透膜也可被浸入于異丙醇、乙醇等溶劑中，以提高膜表面的親水性能。Mukherjee等發(fā)現(xiàn)將膜浸入氫氟酸/硅氟酸/異丙醇/水混合溶液中時，隨著處理時間的延長，膜的親水性逐漸提高[23，24]。

4.3.2 接枝改性

經(jīng)界面聚合所制備的原生態(tài)反滲透膜表面往往殘留大量的酰氯基團，可通過二次界面聚合的方法使酰氯與氨基、羥基等活性基團發(fā)生反應進而實現(xiàn)膜表面的改性。Kang等將親水性的PEG鏈段接枝到反滲透膜表面，除提高膜表面的親水性外，PEG鏈段本身可起到分子刷的作用，能對污染物起到有效的阻礙作用[25]。通過此方法，也實現(xiàn)了PEI在膜表面的接枝。除此之外，TMC上未與MPD反應的酰氯基團最終將水解為羧基，因此可通過羧基功能化反應來實現(xiàn)對反滲透膜表面的改性[26]。Kang等使用此方法實現(xiàn)了膜表面PEG鏈的接枝[27]。Tiraferri等利用乙二胺與羧基之間的反應將單壁碳納米管（SWCNs）共價固定在反滲透膜表面，利用SWCNs的殺菌性能來提高反滲透膜的抑菌性能。結(jié)果表明，接枝SWCNs的反滲透膜在1 h的接觸時間下能殺死60%的大腸桿菌，展現(xiàn)出較好的抗生物污染性能[28]。另外，傳統(tǒng)聚酰胺反滲透膜的分離皮層中富含酰胺鍵，其中的仲胺與烯烴類改性單體可通過自由基引發(fā)反應，進而在胺的位點上接枝上改性基團，如圖7所示?？筛鶕?jù)R基團的不同來設計、調(diào)節(jié)復合膜的表面親水性、電荷性質(zhì)以及粗糙度，進而改變其耐污染性能[29～31]。

4.4 共混改性

在界面聚合過程中，通過向油相或水相中添加關鍵添加劑來實現(xiàn)對膜耐污染性能的改變。這些添加劑可通過物理摻雜或化學交聯(lián)的方式嵌在反滲透膜分離皮層中。PEG、PVA等通過部分化學交聯(lián)的方式進入反滲透膜的分離皮層，其殘留的羥基能有效提高膜表面的親水性。除親水有機添加劑外，無機納米顆粒的添加共混日益得到人們的關注和重視。在超薄復合膜（TFC）的基礎上，UCLA的Hoek與UCR的Yan于2007年首次提出納米超薄復合（TFN）概念，并通過添加納米分子篩制備出NaA-聚酰胺反滲透膜，如圖8所示[32]。因分子篩的特殊作用，所制備復合膜的親水性和抵御細菌的能力顯著增強，進而耐污染性能提高。納米Ag、TiO2顆粒、碳納米管等相繼被加入到膜中制備有機-無機合金膜，通過利用無機納米顆粒固有的特性來提高膜的抗污染性能。其中，大多數(shù)納米顆粒具有很好的殺菌性能，因此對微生物的污染有很好的防治作用。與此同時，納米顆?？筛纳颇け砻娴挠H水性以及粗糙度等性質(zhì)[33，34]。

5 結(jié)語

如何解決反滲透膜的膜污染問題對降低反滲透過程能耗及淡水生產(chǎn)成本至關重要，顯著影響當下所面臨的淡水危機問題。使用新型膜材料來提高反滲透膜的耐污染性能需同時兼顧反滲透膜的純水通量和鹽截留率兩大問題；而提高改性持久性是反滲透膜表面物理改性所面臨的問題；開發(fā)新型耐污染材料及簡單、高效的改性方法將是表面化學改性的發(fā)展方向；而有機-無機雜化膜是反滲透膜的另一研究熱點。因此，開發(fā)既能顯著提高耐污染性能，又高效、簡單、易于實現(xiàn)，且不犧牲膜通量及截留率的方法是解決反滲透膜污染問題的關鍵所在。

[1]Lauren F Greenlee，Desmond F Lawler，Benny D Freeman，et al.Reverse osmosis desalination：Water sources，technology，and today’s challenges[J].Water Research，2009，43：2317-2348.

[2]Schiffler M.Perspectives and challenges for desalination in the 21st century[J].Desalination，2004，165：1-9.

[3]陳歡林，瞿新營，張 林，等.新型反滲透膜的研究進展[J].2001，31（3）：101-109.

[4]Kang Guodong，Cao Yiming.Development of antifouling reverse osmosis membranes for water treatment：A review[J].Water Research，2012，46：584-600.

[5]Rana D，Matsuura T.Surface modifications for antifouling membranes[J].Chemical Reviews，2010，110：2448-2471.

[6]Louie J S，Pinnau I，Ciobanu I，et al.Effects of polyether-polyamide block copolymer coating on performance and fouling of reverse osmosis membranes[J].Journal of Membrane Science，2006，280：762-770.

[7]Kwon B，Lee S，Cho J，et al.Biodegradability，DBP formation，and membrane fouling potential of natural organic matter：Characterization and controllability[J].Environmental Science&Technology，2005，39：732-739.

[8]Eric M Vrijenhoek，Hong Seungkwan，Menachem Elimelech.Influence of membrane surface properties on initial rate of colloidal fouling of reverse osmosis and nanofiltration membranes[J].Journal of Membrane Science，2001，188：115-128.

[9]鄭 鴻，葉永安，鄭 鸞.反滲透膜污染機理及危害[J].1990，10（4）：45-53.

[10]Hyun Il Kim，Sung Soo Kim.Plasma treatment of polypropylene and polysulfone supports for thin film composite reverse osmosis membrane[J].Journal of Membrane Science，2006，286：193-201.

[11]Li Dan，Wang Huanting.Recent developments in reverse osmosis desalination membranes[J].Journal of Materials Chemistry，2010，20：4551-4566.

[12]Li L，Zhang S B，Zhang X S，et al.Polyamide thin film composite membranes prepared from 3，4′，5-biphenyl triacyl chloride，3，3′，5，5′-biphenyl tetraacyl chloride and m-phenylenediamine[J].Journal of Membrane Science，2007，289：258-267.

[13]Liu L F，Yu S C，Zhou Y，et al.Study on a novel polyamideurea reverse osmosis composite membrane（ICIC-MPD）.I.Preparation and characterization of ICIC-MPD membrane[J].Journal of Membrane Science，2006，281：88-94.

[14]Liu L F，Yu S C，Wu L G，et al.Study on a novel polyamideurea reverse osmosis composite membrane（ICIC-MPD）.II.Analysis of membrane antifouling performance[J].Journal of Membrane Science，2006，283：133-146.

[15]Liu L F，Yu S C，Zhou Y，et al.Study on a novel antifouling polyamide-urea reverse osmosis composite membrane（ICICMPD）III.Analysis of membrane electrical properties[J].Journal of Membrane Science，2008，310：119-128.

[16]Yu Sanchuan，Lü Zhenhua，Chen Zhihai，et al.Surface modification of thin-film composite polyamide reverse osmosis membranes by coating N-isopropylacrylamide-co-acrylic acid copolymers for improved membrane properties[J].Journal of Membrane Science，2011，371：293-306.

[17]Zhou Yong，Yu Sanchuan，Gao Congjie，et al.Surface modification of thin film composite polyamide membranes by electrostatic self deposition of polycations for improved fouling resistance[J].Separation and Purification Technology，2009，66：287-294.

[18]Kim I C，Lee K H.Dyeing process wastewater treatment using fouling resistant nanofiltration and reverse osmosis membranes[J].Desalination，2006，192：246-251.

[19]Chuyang Y Tang，Young-Nam Kwon，James O Leckie.Effect of membrane chemistry and coating layer on physiochemical properties of thin film composite polyamide RO and NF membranes I.FTIR and XPS characterization of polyamide and coating layer chemistry[J].Desalination，2009，242：149-167.

[20]Chuyang Y Tang，Young-Nam Kwon，James O Leckie.Effect of membrane chemistry and coating layer on physiochemical properties of thin film composite polyamide RO and NF membranes II.Membrane physiochemical properties and their dependence on polyamide and coating layer[J].Desalination，2009，242：168-182.

[21]Sagle A C，Van Wagner E M，Ju H，et al.PEG-coated reverse osmosis membranes：Desalination properties and fouling resistance[J].Journal of Membrane Science，2009，340：92-108.

[22]Moshe Ben-Sasson，Katherine R Zodrow，Qi Genggeng，et al.Surface functionalization of thin-film composite membranes with copper nanoparticles for antimicrobial surface properties[J].Environmental Science&Technology，2014，48：384-393.

[23]Debabrata Mukherjee，Ashish Kulkarni，William N Gill.Chemical treatment for improved performance of reverse osmosis membranes[J].Desalination，1996，104：239-249.

[24]Steven Coker，Peter Sehn.Four years field experience with foul-ing resistant reverse osmosis membranes[J].Desalination，2000，132：211-215.

[25]Kang Guodong，Liu Ming，Lin Bin，et al.A novel method of surface modification on thin-film composite reverse osmosis membrane by grafting poly（ethylene glycol） [J].Polymer，2007，48：1165-1170.

[26]Zou H，Jin Y，Yang J，et al.Synthesis and characterization of thin film composite reverse osmosis membranes via novel interfacial polymerization approach[J].Separation and Purification Technology，2010，72：256-262.

[27]Kang G D，Yu H J，Liu Z N，et al.Surface modification of a commercial thin film composite polyamide reverse osmosis membrane by carbodiimide-induced grafting with poly（ethylene glycol）derivatives[J].Desalination，2011，275：252-259.

[28]Alberto Tiraferri，Chad D Vecitis，Menachem Elimelech.Covalent binding of bingle-walled carbon nanotubes to polyamide membranes for antimicrobial surface properties[J].ACS Applied Materials&Interfaces，2011，3（8）：2869-2877.

[29]Belfer S，F(xiàn)ainshtain R，Purinson Y，et al.Modification of NF membrane properties by in situ redox initiated graft polymerization with hydrophilic monomers[J].Journal of Membrane Science，2004，239：55-64.

[30]Gilron J，Belfer S，Nystr?m M.Effects of surface modification on antifouling and performance properties of reverse osmosis membranes[J].Desalination，2001，140：167-179.

[31]Freger V，Gilron J，Belfer S.TFC polyamide membranes modified by grafting of hydrophilic polymers：An FT-IR/AFM/TEM study[J].Journal of Membrane Science，2002，209：283-292.

[32]Jeong B H，Hoek E M V，Yan Y S，et al.Interfacial polymerization of thin film nanocomposites：A new concept for reverse osmosis membranes[J].Journal of Membrane Science，2007，294：1-7.

[33]Rana D，Kim Y，Matsuura T，et al.Development of antifouling thin-film-composite membranes for seawater desalination[J].Journal of Membrane Science，2011，367：110-118.

[34]Sung Ho Kim，Seung-Yeop Kwak，Byeong-Hyeok Sohn，et al.Design of TiO2nanoparticle self-assembled aromatic polyamide thin-film-composite（TFC）membrane as an approach to solve biofouling problem[J].Journal of Membrane Science，2003，211：157-165.

Progress of anti-fouling reverse osmosis/nanofiltration membrane

Qin Jiaxu1，Zhang Lin1，Hou Li’an1，2

（1.Department of Chemical and Biological Engineering，Zhejiang University，Hangzhou 310027，China；2.Institute for Logistic Science and Technology of the Second Artillery,Beijing 100011，China）

Anti-fouling membrane is an important research subject of reverse osmosis（RO）and the key to RO membrane application.In this paper，classification and influence factors of RO membrane-fouling are reviewed.Attention is focused on methods to improve anti-fouling property of RO membrane，including design of key monomer，physical surface modification，chemical surface modification and blending modificatio.Prospect of anti-fouling RO membrane is made as well.

reverse osmosis membrane；anti-fouling；influence factor；membrane materials；modification method

TQ028.8

A

1009-1742（2014）07-0030-06

2014-04-15

國家自然科學基金重點資助項目（51238006）；高等學校博士學科點專項科研基金項目（20130101110064）

張 林，1972年出生，男，安徽當涂縣人，教授，研究方向為膜科學與技術；E-mail：linzhang@zju.edu.cn