賀志榮， 劉繼拓， 周 超， 劉 琳， 樊鵬斌

(1.陜西理工學院 材料科學與工程學院， 陜西 漢中 723003；2.漢中鋅業(yè)有限責任公司， 陜西 勉縣 724203)

熱浸Zn-Al合金鍍層的助鍍工藝和顯微組織特征

賀志榮1， 劉繼拓1， 周 超1， 劉 琳1， 樊鵬斌2

(1.陜西理工學院 材料科學與工程學院， 陜西 漢中 723003；2.漢中鋅業(yè)有限責任公司， 陜西 勉縣 724203)

簡述了熱浸Zn-Al合金鍍層的助鍍工藝和性能評價指標特點，論述了鋼材熱浸鍍Zn-Al合金鍍層的組成及形成過程，分析了鋼中Si、Mn、P等常存元素對Zn-Al合金鍍層中金屬間化合物形成的影響，指出了熱浸Zn-Al系多元合金鍍層今后的研究方向。

Zn-Al合金； 熱浸鍍； 助鍍工藝； 鍍層組織； 鍍層形成

熱浸鍍鋅是鋼鐵防腐的重要工藝。在鋅液中加Al后，鋅液表面會形成一層保護性氧化膜，不僅大大減少鋅液氧化，而且降低鋅耗[1-3]，據此開發(fā)的熱浸鍍Zn-Al合金鍍層具有表面光亮度高、耐蝕性好、鍍層薄的特點，該合金鍍層發(fā)展迅速，應用廣泛。本文旨在論述熱浸鍍Zn-Al合金鍍層的研究進展，內容包括熱浸鍍Zn-Al合金鍍層的助鍍工藝及性能評價指標特點，鍍層形成過程及其影響因素，鋼中Si、Mn、P等常存元素對Zn-Al合金鍍層金屬間化合物形成的影響規(guī)律，熱浸鍍Zn-Al系多元合金鍍層的研究方向等，為開發(fā)新型高性能熱浸鍍Zn-Al合金鍍層提供依據。

1 熱浸Zn-Al合金鍍層的助鍍工藝和性能評價指標特點

1.1 助鍍工藝特點

Zn-Al熱浸鍍合金鍍層具有優(yōu)異的性能，但常規(guī)助鍍劑不適合于Zn-Al合金，給施鍍工作造成了一定困難，原因是常規(guī)助鍍劑由氯化鋅和氯化銨按一定比例混合而成，在用于熱浸鍍Zn-Al合金時會產生下述反應[4]：

3ZnCl2+2Al=2AlCl3(177.8℃)↑+3Zn，
6NH4C1+2Al=2AlCl3(177.8℃)↑+6NH3↑+3H2↑。

由反應知，常規(guī)助鍍劑會與大量Al發(fā)生反應，使鋅液中Al大量損失，助鍍劑作用減弱，導致鋼材表面出現(xiàn)漏鍍現(xiàn)象。目前，國內外已研制出了許多關于Zn-Al合金助鍍的改進方法。改進型助鍍劑是在ZnCl2和NH4Cl中添加SnCl2、烏洛托品、NP、氟化物等，這種復合助鍍劑具有緩蝕效率高、熱穩(wěn)定性好、無毒、完全分解等特點[5]。也可采用電解活化助鍍方法[5-6]，該方法是在傳統(tǒng)助鍍劑熱鍍工藝基礎上，在助鍍劑池中加設一電解裝置。電解活化助鍍劑由ZnCl2、NH4C1、SnCl2和水組成，電解裝置由石墨制成的陽極和試樣本身作為陰極組成[7]。在電解過程中，當電流經過試樣時，通過電鍍鋅反應形成電鍍鋅層，電鍍鋅層中的部分鋅與助鍍劑中的錫發(fā)生置換反應，置換出的海綿狀錫附著在試樣表面使之攜帶足夠的助鍍劑；未發(fā)生置換反應的電鍍鋅層可防止熱鍍前試樣的氧化及污染[8]，因此，經電解活化助鍍，可以得到質量穩(wěn)定、無漏鍍等的鍍層。

1.2 鋅渣特點

Al對鋅渣的形成有顯著影響：1)鋅液加Al后，在鋅液表面會形成一層Al2O3保護層，阻止鋅液表面發(fā)生氧化，可減少鋅灰的產生[9-10]；2)由于Fe和Al的親和力大于Fe和Zn，Al會優(yōu)先與鋅液中的Fe反應生成Fe-Al金屬間化合物，然而Fe-Al金屬間化合物密度小于Zn，所以生成的Fe-Al金屬間化合物會上浮到鋅液表面形成浮渣；3)鋅液中含F(xiàn)e過飽和也會生成Fe-Zn金屬間化合物，同樣由于Fe和Al的親和力大于Fe和Zn，導致生成的Fe-Zn金屬間化合物轉化成Fe-Al金屬間化合物和Zn?？傊?，在鋅液中加Al后，可將底渣變成浮渣，為實際生產中控制底渣創(chuàng)造了條件。

1.3 性能評價指標特點

與純鋅鍍層相比，Zn-Al合金鍍層在合金化過程中有Fe-Al化合物相層生成，其對鍍層力學性能會產生影響。過去，人們一直認為鍍層的裂紋與鍍層附著力有著必然的因果關系，因而用單一鍍層裂紋指標來衡量鍍層力學性能。而Zn-Al合金鍍層的研發(fā)，改變了用單一鍍層裂紋指標衡量鍍層力學性能的現(xiàn)狀，事實上，鍍層的脫落能更好地解釋鍍層附著力，鍍層的延伸性能用鍍層的裂紋表達更明確。因此，評定Zn-Al合金鍍鋅板鍍層力學性能的指標由原來的單一裂紋指標變成現(xiàn)在的裂紋指標和脫落指標兩項評定指標。

2 熱浸鍍Zn-Al合金鍍層的形成

2.1 鍍層的組成

在鋼板浸入加Al的鋅液后，鋅液中的Al會富集于鋼板表面，形成Fe-Al等金屬間化合物[11]。由文獻[12-14]和450℃的Fe-Zn-Al三元相圖(圖1a)[15]知，熱浸鍍Fe-Al合金鍍層由多種Fe-Al、Fe-Zn、Fe-Al-Zn金屬間化合物相組成，包括6種Fe-Al金屬間化合物：α1(Fe3Al)、α2(FeAl)、ε(Fe2Al3)、β(FeAl2)、η(Fe2Al5)和θ(Fe4Al13)，其中Fe2Al5和Fe4Al13是Fe-Al化合物層的主要組成相(Fe4Al13在一些文獻中記作FeAl3)；4種Fe-Zn金屬間化合物：Г(Fe3Zn10)、Г1(Fe11Zn39)、δ(FeZn7)和ζ(FeZn13)；和1種Fe-Zn-Al三元金屬間化合物Г2。鋅液中Al含量不同，鍍層組織也不同。由圖1知，鋅液中含有微量Al時，鍍層組織與純鋅液鍍層組織相同；當Al含量大于0.13%時，會出現(xiàn)Fe2Al5化合物；當Al含量超過1.3%時，由文獻[15-16]知，會形成FeAl3化合物。一般來說，Al含量較低時，浸鍍初期生成的Fe2Al5化合物會隨浸鍍時間延長而消失；隨著Al含量增加，會形成穩(wěn)定的Fe-Al金屬間化合物；隨Al含量繼續(xù)增加，ζ、δ、Г相逐漸消失，最后只形成Fe-Al化合物[16]。

(a)Fe-Zn-Al三元相圖 (b)富鋅角 圖1 Fe-Zn-Al三元相圖和富鋅角(450 ℃)

2.2 鍍層的形成

2.2.1 Fe-Al化合物相層的形成

鋼材在含Al鋅液中熱浸鍍時，鋼基表面Fe原子與鋅液中Al原子的親和力強，會在鋼基表面優(yōu)先形成Fe-Al金屬間化合物，通過控制Al含量和浸鍍時間可改變鍍層組織[17-18]。當鋅液中Al量較少時，鋼基表面不會形成Fe-Al化合物相層，隨Al含量增加，鋼基表面會生成Fe-Al化合物相層。Fe-Al化合物相層的形成對鍍層的生長有抑制作用，故稱該相層為抑制層。熱浸鍍時，鋼基表面首先會形成一層晶粒細小的FeAl3抑制層，由于FeAl3抑制層中含Al量較高，F(xiàn)eAl3抑制層的形成會使鋅液中靠近鍍件區(qū)域的Al含量降低，從而使FeAl3抑制層生長受阻，但此阻礙作用不影響FeAl3抑制層與鋼基表面之間Fe原子的擴散，F(xiàn)e原子向FeAl3抑制層擴散會在鋼基表面與FeAl3抑制層之間形成Fe2Al5抑制層。當鋅液中Al含量較低時，F(xiàn)eAl3抑制層會全部轉變成Fe2Al5抑制層，而當Al含量較高時，形成的Fe-Al化合物相層主要由Fe2Al5相層和FeAl3相層組成；靠近鋼基體表面的Fe-Al化合物相層以Fe2Al5相層為主，而在接近鋅液的一側則以FeAl3相層為主[19]。

2.2.2 Zn-Fe化合物相層的形成

鋼材在未添加Al的純鋅液中熱浸鍍時，鋼基表面會形成一層Zn-Fe金屬間化合物相層。由于Zn和Fe原子的相互擴散溶解作用，鋼基表面與鋅液之間會形成Zn和Fe含量呈梯度分布的Zn-Fe金屬間化合物相層。鍍層中Zn-Fe化合物相層中各組成相不是同時形成的，而是通過原子的擴散相變而形核長大的，其形成過程是先在鋼基表面形成ζ相，隨著ζ相的長大和原子的不斷擴散，在鋼基表面與ζ相層之間形成δ相層，擴散繼續(xù)進行又在鋼基表面與δ相層之間形成Г1相層。在鋅液中添加Al后，由于在浸鍍前期Fe-Al化合物相層的形成會對鐵鋅間反應有一定的抑制作用[20-21]，所以鍍層的形成過程與純鋅鍍層有所不同。由圖2給出的Zn-Al鍍液中Fe的活性與金屬間化合物生成自由能之間的關系[22]知，鋼基表面Fe的活性高時優(yōu)先生成Fe2Al5相，而鋼基表面Fe的活性較低時會生成Zn-Fe金屬間化合物相(FeZn13等)。Zn-Fe化合物相層形成的主要原因是，F(xiàn)e-Al金屬間化合物形成后，造成Fe的擴散阻力增大，F(xiàn)e-Al金屬間化合物與鋅液界面Fe的活性降低，會生成Zn-Fe金屬間化合物。Zn-Fe金屬間化合物相層形成過程如下：首先在Fe-Al化合物相層與鋅液的界面上形成ζ相，形成ζ相所需鐵原子通過Fe-Al化合物相層補給，由于先形成的Fe-Al金屬間化合物對Fe擴散存在阻力，故ζ相向鋅液中生長緩慢；隨著ζ相和鋼基表面之間Fe濃度上升，會依次生成δ相、Г1相和Zn-Fe化合物相。

圖2 Fe的活性與金屬間化合物生成自由能的關系(Zn-0.15%Al，450 ℃)

2.2.3 Fe-Al化合物相層的迸裂

迸裂反應指形成Fe-Al金屬間化合物(IMC)相層后在鍍鋅層合金化過程中發(fā)生的特有反應過程。鋼基體在浸入含Al鋅液后，在鋼基表面優(yōu)先形成Fe-Al IMC相層，隨Zn原子的不斷擴散，在Fe-Al IMC相層形成了Fe-Al-Zn三元固溶體[19]。此后，F(xiàn)e-Al-Zn三元固溶體中Zn原子繼續(xù)向鋼基體內部潔凈的晶界擴散，在晶界處生成了Zn-Fe IMC相。隨浸鍍時間延長，Zn-Fe金屬間化合物量越來越多，因其密度比Fe低而引起體積的膨脹，促使Fe-Al IMC相層出現(xiàn)裂紋并逐漸變大。一旦出現(xiàn)裂紋就會使更多的鋅液與鋼基體接觸，從而迅速形成大量體積膨脹了的Zn-Fe IMC相，導致Fe-Al IMC相層出現(xiàn)迸裂[23]。迸裂組織中包含破裂的Fe-Al IMC相層、Г1相、δ相和ζ相等，迸裂過程如圖3所示[24]。

2.2.4 Fe-Al化合物相層的消失與Zn-Fe化合物相層的生長

圖3 金屬間化合物(IMC)相層迸裂過程示意圖

Fe-Al化合物相層發(fā)生迸裂反應后，鍍層形成了Г1、δ和ζ相層。浸鍍初期，ζ相在Fe-Al金屬間化合物與鋅液界面形核長大，在隨后的合金化過程中，鋼基表面會形成Г1和δ相[25]。隨著Fe-Al化合物相層與鋅液之間ζ相的長大，由于晶界擴散會引起Fe-Al化合物相層斷裂，一些細小Fe-Al化合物殘片會向ζ相中擴散最終消失。當Fe-Al化合物相層完全剝離后，在ζ相與鋼基體之間會生成δ相等，其中剝離的Fe-Al化合物相層會進入Zn-Fe化合物相層之中，促進其生長。

3 合金元素對鍍層組織的影響

鋼中常存合金元素包括Si、Mn、P等，為實現(xiàn)細晶強化也加入Ti、V和Nb等元素[26]。

3.1 Si的影響

熱浸鍍時鋼中的Si元素優(yōu)先在鋼基體表面富集形成一層SiO2薄膜[24]，要在鋼基體表面生成Fe-Al金屬間化合物，需有Fe原子從鋼基體中溶出，而上述SiO2薄膜會阻礙Fe原子的溶出。即使在鋼基體表面形成不完整的SiO2薄膜，也會對Fe、Al原子的擴散產生阻礙。此外，生成Fe-Al金屬間化合物的必要條件是溶出的Fe原子濃度和鋼基體表面Al原子濃度大于生成Fe-Al金屬間化合物所需的Fe、Al原子濃度，亦即鋼基體中溶出的Fe原子量直接影響Fe-Al金屬間化合物的生成量。此外，Si的富集也會降低鋼基表面的反應活性。

3.2 Mn的影響

鋼中Mn的氧化物主要以顆粒狀分布在鐵素體晶界，鋼基體中Fe原子的溶出相對容易[4]，因此，鋼熱浸鍍時，鋼基表面Mn的氧化物對生成Fe-Al金屬間化合物所需Fe原子溶出量的影響不大。當鋅液中Al含量較少時，Mn對Fe-Al金屬間化合物的生成過程和生成量基本沒有影響；當鋅液中Al含量較多時，鋼中Mn含量越高，F(xiàn)e-Al金屬間化合物的生成量越少，原因是鋼中Mn含量的增加會使鋼基表面上Mn的氧化物所占面積增大，從而使Al原子在Fe-Al金屬間化合物層中擴散遇到的阻礙作用增大。

3.3 P的影響

鋼中的P元素主要以磷化物的形態(tài)富集在鋼基表面，P在鋅液中易溶解，對鋼基體表面Fe原子溶出的抑制作用較小。無論是改變鋅液中Al含量還是鋼中P含量都不會影響Fe-Al金屬間化合物相的生成，原因是鋼基表面P的富集層在Fe-Al金屬間化合物相形成初期已完全溶解。此外，鋼中的P會使熱浸鍍鋅層中ζ和δ相異?？焖偕L，使η相層變薄，在η相較薄的鍍層處會產生無光澤斑點。

3.4 其他元素的影響

鋼中含有Ti、V和Nb等元素時，鋼基體因晶粒細化而使晶界增多，這些晶界可作為Zn通過Fe-Al金屬間化合物相層快速擴散的通道，促使Fe-Al金屬間化合物相層快速破裂，導致鋅液中Al元素效應過早失去作用[27]，對熱浸鍍鋅合金層產生不利影響。

4 結 語

熱浸鍍二元Zn-Al合金鍍層具有良好的耐蝕性能，為進一步提高鍍層的外觀質量、耐蝕性能和力學性能，熱浸鍍Zn-Al合金鍍層今后的研究方向主要有：

(1)研究合金元素對Zn-Al合金鍍層組織性能的影響規(guī)律及機制；

(2)開發(fā)新型Zn-Al基多元熱浸鍍合金；

(3)探討鋼的成分對Zn-Al基多元熱浸鍍合金鍍層組織性能的影響規(guī)律及機制；

(4)揭示Zn-Al基多元熱浸鍍合金鍍層的相結構及性能特點；

(5)研發(fā)Zn-Al基多元熱浸鍍合金的施鍍技術。

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[責任編輯：謝 平]

Abstract: In this paper，the characteristics of the fluxing process and the performance evaluation index of the hot-dip galvanizing Zn-Al alloy coatings are expounded. The microstructures and their forming processes of the hot-dip Zn-Al alloy coatings on the steel are described. The effects of the common elements of Si，Mn，and P，etc. in the steels on the formation of intermetallic compounds in the hot-dip Zn-Al alloy coatings are analyzed also. Finally，the research directions of the hot-dip Zn-Al based alloy coatings in the future are pointed out.

Keywords: Zn-Al alloy； hot-dip galvanizing； fluxing process； coating microstructure； coating forming

Characteristics of fluxing process and microstructure of hot-dip Zn-Al alloy coatings

HE Zhi-rong1， LIU Ji-tuo1， ZHOU Chao1， LIU Lin1， FAN Peng-bin2

(1.School of Materials Science and Engineering，Shaanxi University of Technology，Hanzhong 723003，China；2.Hanzhong Zinc Co. Ltd.，Mianxian 724203，China)

1673-2944(2014)03-0005-05

2014-01-26

陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計劃項目(2011KTDZ01-03-06)；陜西理工學院研究生創(chuàng)新基金資助項目(SLGYCX1319)

賀志榮(1960—)，男，陜西省乾縣人，陜西理工學院教授，博士，碩士研究生導師，主要研究方向為材料熱處理、形狀記憶合金；劉繼拓(1988—)，男，陜西省蒲城縣人，陜西理工學院碩士研究生，主要研究方向為材料熱處理。

TG174.443

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