伊廷鋒，劉 計，王振波，陳體銜，劉孝偉，郝國棟，左朋建

(1.哈爾濱工業(yè)大學化工學院，150001哈爾濱;2.安徽工業(yè)大學化學與化工學院，243002安徽馬鞍山;3.超威電源有限公司，313100浙江湖州;4.牡丹江師范學院化學與化工學院，157012黑龍江牡丹江)

目前，鉛酸電池因具有成本低廉、原材料來源豐富、使用可靠等優(yōu)點成為電動車的首選電源［1］.作為鉛酸電池非活性部件的板柵，主要具有兩大功能:支撐活性物質(zhì)，充當活性物質(zhì)的載體;傳導(dǎo)和匯集電流，使電流均勻分布在活性物質(zhì)上.板柵是鉛酸電池的基本物質(zhì)之一，占蓄電池總質(zhì)量的20%～30%，因此，鉛蓄電池板柵材料的選擇非常重要［2］.正極板柵腐蝕是電池失效的一種方式，對電池影響很大，故研究板柵腐蝕的意義不言而喻.

1 實驗

1.1 電極的制備及預(yù)處理

取生產(chǎn)線上的普通正極板柵(6-DZM-12，成分為Pb-Ca-Sn-Al合金)，將兩邊的極耳剪下，并用環(huán)氧樹脂封住四周露出一個柵格的面積(1 cm×1 cm)，然后用不同目數(shù)(1 000，1 500)的耐水性砂紙打磨至光滑，去離子水清洗干凈，以1 mV·s-1的掃描速度對研究電極進行陰極還原，從-1.1～-1.2 V(相對于參比電極)，去除電極表面可能存在的氧化膜，然后進行電化學測試.

1.2 循環(huán)伏安及Tafel曲線測試

采用上海辰華CHI1140A型電化學工作站進行循環(huán)伏安(CV)和Tafel曲線測試，實驗在三室電解槽中進行，大面積純鉛電極作為輔助電極，汞-硫酸亞汞(Hg/Hg2SO4，飽和K2SO4)電極作為參比電極，Hg/Hg2SO4電極的標準電極電勢為0.621 V(vs.SHE，25℃)，硫酸溶液為電解液.掃描速度為 1 mV·s-1，掃描電位范圍:-1.6～1.6 V(相對于參比電極).

1.3 電化學阻抗譜測試

電化學阻抗譜測試使用PARSTAT4000電化學綜合測試儀，測試頻率范圍為 0.05 Hz～10 kHz，正弦波信號的波動幅度為交流5 mV，測試溫度為25℃.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同密度硫酸溶液中的循環(huán)伏安行為

圖1為不同硫酸密度下的循環(huán)伏安曲線.可以看出，電極在正向掃描過程中依次出現(xiàn)A1和A2兩個氧化峰，在負向掃描過程出現(xiàn)一個氧化峰A3，并且依次出現(xiàn)了 C1、C2、C3、C4 4 個還原峰.根據(jù)各峰對應(yīng)的電極電位可以推斷:A1峰為Pb/PbSO4的轉(zhuǎn)化峰，A2峰為PbSO4/PbO2的轉(zhuǎn)化峰和析氧峰的疊加峰［3］，A3峰一般認為是 PbSO4生成后其下層非化學計量PbOx的生成峰［4］.C1峰為 PbO2/PbSO4的轉(zhuǎn)化峰［5］，C2峰為 PbO 和PbOx的還原峰或者是堿式硫酸鉛的還原峰，C3峰為PbSO4/Pb轉(zhuǎn)化峰［6］，C4峰為析氫峰.

圖2、3分別為圖1中對應(yīng)峰的局部放大圖.可以看出，無論是氧化峰還是還原峰的峰值電勢均隨硫酸密度的降低發(fā)生正移.說明Pb向PbSO4轉(zhuǎn)化變困難，而PbSO4還原為Pb變得更容易.峰電流值隨著硫酸密度的降低而增大，說明硫酸密度越小轉(zhuǎn)化速率越快.

圖1 正極板柵在不同密度硫酸溶液中循環(huán)伏安曲線

圖2 圖1中A1峰與C3峰的放大圖

圖3 圖1中A3峰與C1峰的放大圖

由圖3可知:無論是氧化峰還是還原峰的峰值電勢均隨硫酸密度的降低發(fā)生負移，說明PbSO4更容易被氧化為PbO2.峰電流值也隨硫酸密度的降低而增大，這些說明在蓄電池化成工藝階段可適當降低硫酸密度.

峰值電勢的移動與平衡電勢有關(guān)，對于A1與C3峰值電勢，當負向掃描時發(fā)生如下反應(yīng):

由能斯特方程可得

C1峰電勢的移動與C3峰電勢正好相反，當負向掃描時發(fā)生如下反應(yīng):

由能斯特方程可得

當硫酸密度降低時，aH+3aHSO4-減小，φ(PbO2/PbSO4)也減小，故峰電勢會發(fā)生負向移動.由圖2可見，A3峰的峰電勢隨硫酸密度的降低發(fā)生負向移動，峰電流隨硫酸密度的降低而增大，說明隨硫酸密度的降低板柵生成非化學計量的PbOx越容易．非化學計量的PbOx是影響腐蝕膜導(dǎo)電性的關(guān)鍵，x＞1.5時腐蝕膜有良好的導(dǎo)電性［7］，否則其導(dǎo)電性極差，幾乎相當于絕緣體.可見適當降低酸密度對提高腐蝕膜的導(dǎo)電性有利，有利于蓄電池的深循環(huán)、克服早期容量損失和延長使用壽命.

2.2 不同密度硫酸中的電化學阻抗譜行為

圖4為不同硫酸密度下的電化學阻抗譜(Nyquist圖)，數(shù)據(jù)擬合采用圖5所示的等效電路［8］.可以看出，正極板柵在硫酸溶液中的電化學阻抗譜在高頻區(qū)是一個半圓弧，屬于電化學電荷傳遞控制，半圓弧的半徑越大說明電荷轉(zhuǎn)移越困難;在低頻區(qū)為一條直線，擴散控制過程.從總體上看，該過程是一個在腐蝕膜內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移與反應(yīng)物或產(chǎn)物傳遞共同控制過程.其中，Rs為Luggin毛細管和研究電極表面之間的溶液電阻，C為純電容元件，Rct為腐蝕膜孔隙內(nèi)金屬腐蝕反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻，Zw為電極反應(yīng)界面雙電層的Warburg阻抗［9-10］，擬合結(jié)果見表1.由表1可知，Rs值并未隨硫酸密度的增加而減小，而是先增大后減小再增大，隨硫酸密度變化呈波動變化.可見Rs并非簡單的溶液電阻，還包括導(dǎo)線電阻、接觸電阻和板柵合金表面膜電阻．一般而言，導(dǎo)線電阻、接觸電阻基本不變，Rs的變化是由溶液電阻和合金表面膜電阻的變化引起的．溶液電阻主要與電極表面到Luggin毛細管的距離和溶液密度有關(guān):距離越小，密度越大，Rs越?。g膜的導(dǎo)電性越好，Rs越?。畯谋?看到Rs差值不大，而且與Rct相比很小，1.35 g·cm-3的溶液電阻最小.

圖4 不同硫酸密度下正極板柵的Nyquist圖

圖5 不同密度硫酸下Nyquist圖擬合所用等效電路

表1 正極板柵在不同硫酸密度下EⅠS數(shù)據(jù)的擬合值

隨著硫酸密度的增加，C增加，這可能是生成的多孔性腐蝕產(chǎn)物如PbO、PbSO4在增加，增加了雙電層的面積，所以C值增加;但當酸密度大于1.30 g·cm-3時，C值又減小，這可能是由于酸密度增加，腐蝕層的厚度增大，C值減小.

當腐蝕膜孔率增加時，一方面增大了由氧擴散控制的PbO膜的生長速度，使得PbO膜的厚度增加;另一方面使PbO更易被氧化成PbOx(1＜x ＜2)，提高膜的導(dǎo)電性［11-12］．隨著反應(yīng)的進行，膜不斷增厚，電化學反應(yīng)速率降低，離子遷移的難度增加，從而Rct增加．Rct先減小的原因可能是酸密度增加，遷移離子數(shù)目增加．

Zw的變化可能與膜的厚度有關(guān)，從表1和圖4可知，正極板柵在密度為1.30 g·cm-3左右的硫酸電解質(zhì)中的電化學反應(yīng)電阻Rct最小．從以上數(shù)據(jù)可知，酸密度影響著正極板柵腐蝕膜的導(dǎo)電性，密度在1.30 g·cm-3左右腐蝕膜的導(dǎo)電性較好，有利于鉛酸蓄電池的深循環(huán).這與實際生產(chǎn)一致，車間在灌酸工序中一般采用1.24～1.27 g·cm-3的硫酸，化成后酸密度升高，一般在1.30～1.36 g·cm-3，甚至更高.

2.3 不同密度硫酸中的Tafel行為

正極板柵在不同密度硫酸中的Tafel曲線如圖6所示，由曲線所得的腐蝕電位與腐蝕電流密度如表2所示.

圖6 正極板柵在不同密度硫酸中的Tafel曲線

表2 不同硫酸密度下Tafel曲線的數(shù)據(jù)

從表2可以看出，不同酸密度下Tafel曲線的腐蝕電位Ecorr均在-1.0 V左右，由前面的循環(huán)伏安測試結(jié)果可知，為Pb與PbSO4轉(zhuǎn)化峰的峰電勢范圍.硫酸密度增大，Ecorr隨之負移，表明正極板柵在硫酸密度較大時更容易發(fā)生腐蝕，這與前面的循環(huán)伏安測試結(jié)果一致.從腐蝕電流密度Jcorr來看，硫酸密度小時，所得腐蝕電流一般也比較小，表明正極板柵在低密度的硫酸中耐腐蝕性較好.1.25 g·cm-3硫酸的腐蝕速率最慢，1.20 g·cm-3硫酸的腐蝕速率最快.值得指出的是，硫酸密度為1.20 g·cm-3時，腐蝕電流最大(1.486 mA·cm-2)，這可能與鉛合金板柵不易形成轉(zhuǎn)化膜或膜較薄，故而耐蝕性較差有關(guān).綜合不同密度下的循環(huán)伏安曲線、電化學阻抗譜以及Tafel曲線，可知酸的密度不同，形成的PbSO4層的結(jié)構(gòu)和厚度不同.

3 結(jié)論

1)隨著硫酸密度的降低，PbSO4/Pb氧化峰和還原峰的峰值電勢都發(fā)生正移，說明Pb向PbSO4轉(zhuǎn)化變困難，而PbSO4還原為Pb更容易;PbO2/PbSO4氧化峰還是還原峰的峰值電勢均隨硫酸密度的降低發(fā)生負移，說明PbSO4更容易被氧化為PbO2..峰電流值也隨著硫酸密度的降低而增大，說明在蓄電池化成工藝階段可適當降低硫酸密度.

2)隨著硫酸密度的降低，板柵表面越容易生成非化學計量的PbOx，適當降低酸密度對提高腐蝕膜的導(dǎo)電性有利，有利于蓄電池的深循環(huán)、克服早期容量損失和延長使用壽命.

3)硫酸密度影響著正極板柵腐蝕膜的導(dǎo)電性，密度在1.30 g·cm-3左右腐蝕膜的導(dǎo)電性較好，有利于鉛酸蓄電池的深循環(huán).硫酸的密度不同，形成的PbSO4層的結(jié)構(gòu)和厚度不同.

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