吳桂華

(陽光凱迪新能源集團有限公司，湖北武漢 430223)

0 引言

石灰石－石膏濕式脫硫工藝是目前應(yīng)用最多、技術(shù)最為成熟的FGD工藝，但脫硫工藝系統(tǒng)需要連續(xù)排放一定量的廢水。新《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 13223－2011)的頒布實施對火力發(fā)電廠煙氣排放的NOx做出了更為嚴(yán)格的規(guī)定，現(xiàn)有和新建的火電廠紛紛增設(shè)脫硝裝置以滿足NOx的排放要求，選擇性催化還原法(SCR)是目前技術(shù)成熟而且廣泛使用的脫硝工藝。由于SCR脫硝工藝使用NH3作為還原劑，這樣大量來自煙氣脫硝過程的逃逸氮進入后續(xù)的FGD系統(tǒng)，進而使脫硫廢水中氨氮及總氮含量大大超出排放標(biāo)準(zhǔn)。此類物質(zhì)無法通過中和、絮凝沉淀等物化手段得到去除，傳統(tǒng)的廢水物化處理工藝系統(tǒng)已經(jīng)不能滿足達(dá)標(biāo)排放要求，因此還需要在物化處理后增設(shè)其他方式進行去除。

1 脫硫廢水來源及特點

脫硫廢水來源于火力發(fā)電廠FGD裝置的排放水，廢水中污染物主要包括懸浮物、過飽和的亞硫酸鹽、硫酸鹽以及重金屬等，其中很多是國家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)中要求嚴(yán)格控制的第一、二類污染物。其主要特征是呈弱酸性，pH一般為4～6.5;懸浮物固體成分含量高，主要是石灰石、石膏顆粒及其他重金屬氧化物，易于粘結(jié)，沉淀性能良好;廢水中主要含有大量的F－、SO、Cl－等陰離子，Ca2+，Mg2+，F(xiàn)e2+，Al3+等陽離子，同時含有汞、鉛、鎳、鋅等重金屬以及砷、氟等非金屬污染物，由于脫硫廢水呈弱酸性，故此時許多重金屬離子仍有良好的溶解性。廢水高含量的Cl－對系統(tǒng)管道、處理設(shè)備和構(gòu)筑物及相關(guān)動力設(shè)備有很強的腐蝕性。

由于脫硫廢水的水質(zhì)指標(biāo)隨著燃煤成分和脫硫劑(主要指石灰石)的類型和來源的不同差別很大，加之脫硫裝置(包括前置的SCR脫硝裝置)的運行的穩(wěn)定性和效率都會對后續(xù)產(chǎn)生的脫硫廢水水質(zhì)造成很大影響，因此廢水水質(zhì)的波動將會不可避免。

不同火電廠脫硫廢水在懸浮物、含鹽量、氯離子、鈣鎂離子、F離子、重金屬離子方面都有很大的差異。COD與通常的廢水不同，在脫硫廢水中，形成COD的主要因素不是有機物，而是還原態(tài)的無機連二硫酸鹽。但總的看來，脫硫廢水具有高鹽度、高氯離子、低有機物含量、可生化性差及水質(zhì)水量波動大等特點，而且脫硫廢水不存在典型水質(zhì)，這些因素都給脫硫廢水處理增加了極大的難度。

國內(nèi)外現(xiàn)行典型脫硫廢水的處理工藝主要是采取中和、絮凝、沉淀等物化手段去除廢水中的各種污染物。此類廢水經(jīng)一系列物化處理后，其中的懸浮物及重金屬等基本上都可以被去除。火電廠煙氣系統(tǒng)增設(shè)SCR脫硝裝置后，脫硫廢水中的氨氮和總氮含量急劇增加。導(dǎo)致常規(guī)的脫硫廢水處理方式已無法達(dá)到要求。在“十二五”階段，氨氮已繼COD、二氧化硫之后成為污染物總量減排的重要控制指標(biāo)。

2 脫硫廢水處理工藝

2.1 常規(guī)脫硫廢水處理工藝。

脫硫廢水通常采用物化處理工藝。圖1是我國廣東地區(qū)一座火力發(fā)電廠脫硫廢水系統(tǒng)的工藝流程(該廠煙氣脫硫系統(tǒng)前增設(shè)了SCR脫硝裝置)。表1是該廠脫硫廢水水質(zhì)分析結(jié)果。

圖1 廣東地區(qū)某火力發(fā)電廠脫硫廢水系統(tǒng)的工藝流程

表1 廣東某電廠脫硫廢水處理系統(tǒng)進出水水質(zhì)

從表中可知，其進出水氨氮指標(biāo)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了GB 8978－1996排放要求;其BOD和TOC在COD中所占比重很小，其COD構(gòu)成成份主要為還原態(tài)的無機離子，可生化性極差。由此可見，常規(guī)脫硫廢水的物化處理方式已無法實現(xiàn)廢水達(dá)標(biāo)排放。

2.2 物化處理+A2/O的生化處理工藝

傳統(tǒng)脫硫廢水物化處理技術(shù)已經(jīng)相對比較成熟，但生化處理工藝用于脫硫廢水處理目前在國內(nèi)外的成功工程實踐尚鮮有報道。中國香港某火力發(fā)電廠的煙氣脫硫(FGD)系統(tǒng)前安裝有SCR脫硝裝置，我們對其脫硫廢水處理系統(tǒng)進行了調(diào)研。該廢水系統(tǒng)是在常規(guī)脫硫廢水的物化處理方式后增設(shè)A2/O的生化處理工藝，主要由缺氧、厭氧和好氧反應(yīng)池組成。該套廢水處理系統(tǒng)從2011年投入運行以來其運行效果一直不是很理想。最主要的是經(jīng)該生化系統(tǒng)處理后的氨氮和總氮超標(biāo)很多，無法實現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放的要求。圖2、圖3是生化處理系統(tǒng)脫氮效果情況。

圖2 氨氮變化趨勢

圖3 總氮變化趨勢

從氨氮和總氮變化趨勢圖可知，傳統(tǒng)的A2/O生化處理系統(tǒng)對氨氮和總氮有一定的去除作用，但效果并不明顯。出水中NH3－N和TN濃度仍然較高，無法滿足達(dá)標(biāo)排放的要求。為使處理后的脫硫廢水全面達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，需要更有效的脫氮工藝。

2.3 物化處理+厭氧氨氧化脫氮工藝

近年來，國內(nèi)外學(xué)者提出了一些突破傳統(tǒng)理論的新認(rèn)識和新發(fā)現(xiàn)，在生物脫氮理論取得新突破的基礎(chǔ)上，涌現(xiàn)了一批以短程硝化反硝化、厭氧氨氧化、同步硝化反硝化和好氧反硝化為代表的具有創(chuàng)新意義的生物脫氮工藝。

根據(jù)脫硫廢水高鹽度、低COD(TOC)、高氨氮及總氮等特點，我們認(rèn)為在傳統(tǒng)的脫硫廢水物化處理之后采用厭氧氨氧化(Anaerobic ammonium oxida-tion，Anammox)技術(shù)作為生化處理系統(tǒng)的脫氮技術(shù)是可行的。厭氧氨氧化是指在厭氧的條件下，微生物直接以NH4+作為電子供體，以NO2－作為電子受體，將 NH4+和NO2－轉(zhuǎn)變成N2的生物氧化過程。1977年，Broda根據(jù)熱力學(xué)反應(yīng)自由能計算，推測自然界中可能存在兩種自養(yǎng)微生物將NH4+氧化成N2。1990年，荷蘭Delft技術(shù)大學(xué)Kluyver生物技術(shù)實驗室開發(fā)出Anammox工藝，即在厭氧條件下，以HO3－為電子受體，將氨轉(zhuǎn)化為N2。1997年，van de Gram等通過N標(biāo)記試驗發(fā)現(xiàn)，厭氧氨氧化是以NO2－而不是HO3－為電子受體。

厭氧氨氧化技術(shù)作為一種新型生物脫氮技術(shù)，在廢水生物脫氮領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。對于生化性較差的或高濃度含氮廢水，傳統(tǒng)生物脫氮工藝處理成本較高，而且處理效果不是太明顯。目前，國內(nèi)外對低碳氮比(C/N)廢水處理技術(shù)的發(fā)展趨勢是采用厭氧氨氧化技術(shù)?；贏nammox過程的微生物是自養(yǎng)型微生物，無需添加有機碳源、無需氧氣參與、產(chǎn)堿量為零、同時還能減輕二次污染，故而成為目前較經(jīng)濟的新型生物脫氮工藝之一。

反硝化是由反硝化細(xì)菌完成的生物轉(zhuǎn)化過程。即在缺氧條件下，反硝化細(xì)菌將硝化產(chǎn)生的亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮還原成氣態(tài)氮(N2)。反硝化細(xì)菌在有分子氧存在時，反硝化菌氧化分解有機物。去除污水中的有機物，同時將厭氧氨氧化產(chǎn)生的25%左右的NO3－，轉(zhuǎn)化成N2。至此各種形式的N最終變成N2，COD大部分被去除掉了。最后再加上一項生物處理，保證出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)排放。

完整的脫硫廢水處理工藝流程見圖4。

圖4 脫硫廢水處理流程

3 問題和展望

(1)《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 13223－2011)的頒布實施，使我國造成大氣污染的主要物質(zhì)SO2和NOx得到了有效控制，但隨之而來的脫硫廢水氨氮含量急劇增加而導(dǎo)致傳統(tǒng)脫硫廢水處理工藝已難以實現(xiàn)廢水達(dá)標(biāo)排放，研發(fā)新型生物脫氮技術(shù)是今后脫硫廢水處理的重要發(fā)展方向。

(2)厭氧氨氧化作為脫硫廢水生物脫氮工藝具有廣闊的應(yīng)用前景。但脫硫廢水的高鹽度抑制厭氧氨氧化菌的活性，厭氧氨氧化菌適應(yīng)高鹽環(huán)境尤其是脫硫廢水水質(zhì)條件的機理，尚待深入研究。

(3)脫硫廢水的高鹽度對微生物的活性有很強的抑制作用，但是微生物通過適度的馴化可以抵制鹽的毒性影響。目前關(guān)于高鹽廢水生化處理的研究尚無結(jié)論，鹽度對硝化反硝化及活性污泥的的影響等方面的還有待進一步研究。

(4)厭氧氨氧化作為生物脫氮過程具有無需外加碳源、產(chǎn)泥量省、不消耗氧氣等優(yōu)點，其潛在的工業(yè)利用價值不可估量，目前已經(jīng)有不少厭氧氨氧化細(xì)菌在污水處理中的研究和初步應(yīng)用的報道，但都是僅限于淡水環(huán)境下的厭氧氨氧化細(xì)菌，而作為類似脫硫廢水高鹽環(huán)境的厭氧氨氧化菌的應(yīng)用尚未見報道，此類研究還待進一步開展。

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