王 麗 馬俊紅，2，*

(1新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，烏魯木齊830046;2新疆大學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究所，先進(jìn)功能材料自治區(qū)級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，烏魯木齊830046)

1 引言

直接甲醇燃料電池(DMFC)因具有能量轉(zhuǎn)化效率高、環(huán)境友好等特點(diǎn)，被視為21世紀(jì)最有潛力的新型能源.然而，目前DMFC使用的Pt基催化劑的成本高和穩(wěn)定性較差限制了DMFC的商業(yè)化應(yīng)用.當(dāng)前DMFC主要使用的是碳承載Pt系列催化劑(Pt/C)，該類催化劑使用高比表面積的碳載體材料實(shí)現(xiàn)催化劑活性組分Pt納米顆粒的良好分散，與此同時(shí)，通過(guò)改變碳載體的表面結(jié)構(gòu)和石墨化程度還能間接調(diào)變Pt電極催化劑的穩(wěn)定性.目前常用的碳載體材料主要有碳黑、碳微球、碳纖維、碳納米管，以及近些年來(lái)發(fā)現(xiàn)的石墨烯等.而石墨烯因具有獨(dú)特的石墨化平面結(jié)構(gòu)、高比表面積和良好的導(dǎo)電性等眾多優(yōu)異性質(zhì)，有望成為DMFC電極催化劑的理想載體.

近來(lái)的研究表明，使用不同的雜原子，如N、P、B、S等對(duì)石墨烯進(jìn)行摻雜，能夠明顯影響石墨烯的物理、化學(xué)及電子性質(zhì)，1，2其中，對(duì)石墨烯進(jìn)行N摻雜，一方面可以實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨烯碳材料表面的電荷分布及表面缺陷程度的有效調(diào)變，3另一方面摻雜的N還對(duì)石墨烯負(fù)載的Pt催化劑納米粒子的成核和生長(zhǎng)，4，5以及Pt―C之間的相互作用產(chǎn)生影響，6從而進(jìn)一步改變石墨烯基Pt電催化劑的性能.因此，N摻雜石墨烯碳材料作為電極催化劑的載體顯示出很大的應(yīng)用潛力.7-9目前實(shí)現(xiàn)石墨烯N摻雜的方法很多，如化學(xué)氣相沉積(CVD)法，10該法能夠通過(guò)精密的實(shí)驗(yàn)參數(shù)的控制實(shí)現(xiàn)以吡啶型氮和石墨型氮為主的N摻雜石墨烯的制備，但該種方法的產(chǎn)量較低.再如N2等離子處理法、11電弧放電法、12水熱法13等.這些方法很難控制N摻雜石墨烯中氮的鍵合構(gòu)型，同時(shí)還存在制備過(guò)程復(fù)雜、操作成本高或使用有毒前驅(qū)體等不利因素.高溫?zé)峤夥ㄊ且环N在含氮前驅(qū)體存在的情況下高溫?zé)峤庋趸┲苽銷摻雜的還原氧化石墨烯碳材料(N-RGO)的方法，該法由于氮源種類豐富(可通過(guò)改變氮源的類型實(shí)現(xiàn)摻雜氮的鍵合構(gòu)型的調(diào)變)、14，15操作簡(jiǎn)單、可進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)并且條件可控等優(yōu)點(diǎn)目前被廣泛應(yīng)用.16，17聚苯胺結(jié)構(gòu)中含有大量吡啶型氮，同時(shí)在結(jié)構(gòu)上與石墨烯具有相似性，高溫?zé)峤饩郾桨?氧化石墨烯復(fù)合物有利于形成以石墨氮為主的N摻雜的石墨烯納米層結(jié)構(gòu)，該類N摻雜石墨烯碳材料目前主要是直接作為氧還原反應(yīng)的電催化劑18或鋰離子電池材料，19以其作為電極催化劑載體的研究工作還鮮有報(bào)道.本文首先將苯胺原位化學(xué)聚合在氧化石墨烯(GO)表面，形成聚苯胺修飾的氧化石墨烯(PANI-GO)，然后通過(guò)將PANI-GO高溫?zé)峤鈱?shí)現(xiàn)了GO的熱分解還原及其N摻雜，得到了N摻雜的還原氧化石墨烯碳材料(N-RGO)，最后以N-RGO負(fù)載Pt制備了Pt/NRGO電極催化劑，考察了該電極催化劑對(duì)甲醇電氧化反應(yīng)的催化性能.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原料與試劑

石墨粉(上海市阿拉丁化學(xué)有限公司，分析純)，氯鉑酸(上海精細(xì)化工材料研究所，分析純)，硼氫化鈉(天津市福晨化學(xué)試劑廠，分析純)，過(guò)硫酸銨(天津市百世化工有限公司，分析純)，苯胺(天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司，分析純)，硫酸(天津市盛淼精細(xì)化工有限公司，分析純)，甲醇(西安化學(xué)試劑廠，分析純).Nafion乙醇溶液，5%(w)(安徽瑞邦新能源科技有限公司)，雙氧水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)(天津市天力化學(xué)試劑廠，分析純)，高錳酸鉀(上海市化學(xué)試劑廠，分析純)，五氧化二磷(天津歐博凱化工有限公司，分析純)，實(shí)驗(yàn)中均采用二次去離子水.

2.2 GO的制備

采用改進(jìn)的Hummer法20制備氧化石墨烯(GO):2.5 g(NH4)2S2O8和2.5 g P2O5加入到12 mL H2SO4(98%)中，將溫度升至80°C使固體溶解，再加入3 g石墨粉，在80°C下繼續(xù)攪拌6 h后冷卻至室溫，然后加入500 mL水放置一晚;過(guò)濾洗滌以上得到的樣品，在空氣中干燥6 h后得到預(yù)氧化的石墨.在冰浴條件下在預(yù)氧化石墨中加入120 mL濃硫酸，并緩慢加入15 g KMnO4，然后將溫度升至35°C下攪拌2 h后，在室溫下繼續(xù)攪拌5 d，然后加入30 mL 30%H2O2，放置一晚.依次用5%HCl和去離子水洗滌至濾液呈中性，將固體樣品在-45°C冷凍干燥48 h，得到GO.

2.3N-RGO的制備

稱取GO 0.2 g置于50 mL 0.5 mol·L-1鹽酸中，超聲波分散處理1 h，得懸浮液.將懸浮液置于冰浴中，滴入250 μL苯胺，攪拌15 min后緩慢加入1.5 mL的1.5 mol·L-1(NH4)2S2O8，在冰浴下繼續(xù)攪拌6 h，過(guò)濾，洗滌，90°C真空干燥3 h得到PANI-GO，將PANI-GO在N2氛圍中800°C焙燒1 h得到N-RGO.GO在相同條件下高溫處理得到熱分解還原的氧化石墨烯碳材料(RGO).

2.4Pt/N-RGO及Pt/RGO的制備

稱取50 mg N-RGO于50 mL的蒸餾水中，超聲波分散處理1 h.隨后在攪拌下逐滴加入1.5 mL 10 mg·mL-1的H2PtCl6·6H2O乙二醇溶液，再緩慢加入新配置的NaBH4溶液，室溫?cái)嚢?4 h后過(guò)濾，洗滌，干燥6 h得到Pt/N-RGO催化劑.Pt/RGO樣品的制備方法同Pt/N-RGO，只是將N-RGO替換為RGO.

2.5 材料表征與性能測(cè)試

X射線粉末衍射(XRD)測(cè)試使用德國(guó)Bruker公司D8 Advance型X射線衍射儀器，Cu Kα輻射(λ=0.15418 nm)，管電壓為40 kV，管電流為100 mA.樣品表面形貌分析使用日本日立公司H-600透射電子顯微鏡(TEM)，加速電壓為100 kV.拉曼光譜分析采用德國(guó)Bruker公司SENTERRA拉曼儀.X射線光電子能譜(XPS)在分析PEPE PHI5300X光電子能譜儀進(jìn)行測(cè)試，使用Mg Kα靶(1253.6 eV)，功率為250 W(12.5 kV×20 mA)，本底真空度優(yōu)于10-7Pa，數(shù)據(jù)處理采用XPSpeak4.1軟件進(jìn)行曲線擬合.催化劑中金屬載量使用美國(guó)Thermo Fisher公司IRIS Intrepid II XSP型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)分析確定.

電化學(xué)測(cè)試所用儀器為CHI660B電化學(xué)工作站(上海辰華公司)，采用三電極體系，以涂覆有催化劑的玻碳電極為工作電極，飽和甘汞(SCE)電極為參比電極，鉑絲電極(?=0.5 mm)為輔助電極.甲醇電氧化反應(yīng)的循環(huán)伏安及計(jì)時(shí)電流測(cè)試(0.40 V，vs SCE)在 0.5 mol·L-1CH3OH+0.5 mol·L-1H2SO4電解質(zhì)溶液中進(jìn)行.一氧化碳溶出反應(yīng)在0.5 mol·L-1H2SO4電解質(zhì)溶液中進(jìn)行.文中所述電勢(shì)均為相對(duì)于飽和甘汞電極而言.

3 結(jié)果與討論

3.1 物理化學(xué)性質(zhì)表征

由XRD的表征結(jié)果可以看出(圖1)，用于制備GO的原料——石墨，在26.5°出現(xiàn)了石墨的(002)特征衍射峰(d(002)=0.34 nm)，峰形尖銳，表明石墨原料晶體結(jié)構(gòu)完整.相對(duì)石墨而言，GO的(002)衍射峰向低角度移至2θ=11.0°(d(002)=0.78 nm)，石墨層間距的增大是由于氧化使石墨層間鍵合大量含氧官能團(tuán).RGO和N-RGO分別在24.5°(d(002)=0.381 nm)和26.2°(d(002)=0.342 nm)處左右出現(xiàn)了寬化的(002)衍射峰，顯示出多層石墨烯結(jié)構(gòu)的特點(diǎn).而N-RGO相對(duì)RGO更小的(002)晶面間距，說(shuō)明氮摻雜導(dǎo)致了更為密堆積的石墨烯基納米層結(jié)構(gòu)的形成，這與文獻(xiàn)21中報(bào)道的氮摻雜對(duì)炭黑材料結(jié)構(gòu)的影響結(jié)果類似.

圖1 石墨、GO、RGO、N-RGO的XRD圖Fig.1 XRD patterns of graphite，GO，RGO，and N-RGO

拉曼技術(shù)是一種表征碳材料的有效手段.GO、RGO及N-RGO的拉曼表征結(jié)果如圖2所示.從圖中可知，GO、RGO、N-RGO的ID/IG值(D、G峰強(qiáng)度之比)依次增大(分別為0.83、0.89、0.99)，這是因?yàn)樵诟邷責(zé)峤膺^(guò)程中，GO高溫還原成RGO的過(guò)程造成的含氧官能團(tuán)的分解，會(huì)在石墨烯片內(nèi)產(chǎn)生大量的空穴缺陷，造成層內(nèi)晶體顆粒的尺寸減小，使得ID/IG增大22(由0.83增加為0.89);而N-RGO的制備中GO的熱解還原和氮的摻雜過(guò)程同時(shí)發(fā)生，氮摻雜會(huì)引起石墨烯表面缺陷程度的增加，導(dǎo)致了ID/IG由RGO的0.89增加至N-RGO的0.99.這種由氮摻雜引起的碳材料表面缺陷結(jié)構(gòu)的增加有利于金屬納米粒子在碳材料表面的負(fù)載.23另一方面，RGO的拉曼圖中在2700 cm-1附近出現(xiàn)了2D峰，說(shuō)明熱解還原生成的RGO是多層石墨烯結(jié)構(gòu).24同時(shí)我們可以看到，NRGO的拉曼圖中幾乎沒(méi)有2D峰，這可能與氮摻雜引起石墨烯表面的缺陷增多，25以及石墨烯的層數(shù)進(jìn)一步增加有關(guān).

圖2GO、RGO和N-RGO的拉曼光譜圖Fig.2 Raman spectra of GO，RGO，and N-RGO

圖3 為RGO、N-RGO與Pt/RGO、Pt/N-RGO的TEM表征.從圖可以看出，熱解還原得到的RGO呈現(xiàn)半透明的石墨烯片層結(jié)構(gòu)，存在明顯的褶皺.相對(duì)RGO來(lái)說(shuō)，N-RGO樣品的透明度及褶皺結(jié)構(gòu)明顯減少，顯示出密堆積的層狀結(jié)構(gòu)，與XRD及Raman顯示的結(jié)果一致.通過(guò)分析可知，在PANI-GO高溫?zé)峤膺^(guò)程中，GO的熱分解還原(形成RGO)、修飾在層狀GO表面的聚苯胺的石墨化及對(duì)RGO的氮摻雜幾乎同時(shí)發(fā)生，我們認(rèn)為聚苯胺的石墨化過(guò)程很有可能是以GO和/或RGO為結(jié)構(gòu)模板進(jìn)行，聚苯胺形成的石墨化碳層插入到熱解還原得到的RGO的層狀結(jié)構(gòu)中最終得到了密堆積層狀結(jié)構(gòu)的N-RGO.由Pt/RGO和Pt/N-RGO的TEM圖(圖3c和3d)可知，兩個(gè)樣品上Pt顆粒的尺寸大小接近，均為3-4 nm，但Pt/N-RGO上Pt顆粒的分布相對(duì)Pt/RGO更為均勻，這可能是因?yàn)镹-RGO中碳晶格結(jié)構(gòu)中摻雜的氮原子為Pt顆粒的形成提供了更多的成核中心.9

XPS是一種有效的表面化學(xué)組成分析手段，Pt/RGO及Pt/N-RGO的XPS全譜見(jiàn)圖4.兩個(gè)樣品中都同時(shí)出現(xiàn)了C 1s，O 1s，Pt 4f及Pt 4d的信號(hào).另外在Pt/N-RGO樣品中還出現(xiàn)了N 1s的信號(hào)，表明氮成功摻雜進(jìn)入了碳材料的結(jié)構(gòu)(元素分析結(jié)果顯示氮摻雜量為4.82%(原子分?jǐn)?shù))).Pt/N-RGO的N 1s信號(hào)顯示為一對(duì)不對(duì)稱的峰，表明N至少存在兩種或兩種以上的化學(xué)鍵構(gòu)型.對(duì)N 1s進(jìn)行分峰擬合結(jié)果顯示，氮原子分別為吡啶型氮(398.1 eV)、吡咯型氮(399.8 eV)和石墨型氮(401.1 eV)的形式存在，含量分別為21.88%、6.97%、71.15%.可以看出Pt/N-RGO中的N大部分是以替代C原子的形式進(jìn)入了石墨化碳層內(nèi)形成石墨氮(71.15%)，還有相當(dāng)一部分N是以吡啶氮的形式存在于石墨化碳層的邊緣結(jié)構(gòu)(21.88%).這些類型的N物種作為富電子活性位有利于促進(jìn)金屬離子前驅(qū)體的還原和金屬離子的良好分散，26并且對(duì)于加強(qiáng)活性組分Pt與載體之間的相互作用起到重要作用.27-29另外，我們還發(fā)現(xiàn)Pt/NRGO樣品中O的含量為7.31%(原子分?jǐn)?shù))，高于Pt/RGO樣品中O的含量5.47%(原子分?jǐn)?shù))，說(shuō)明采用聚苯胺熱解對(duì)石墨烯進(jìn)行氮摻雜還會(huì)導(dǎo)致還原氧化石墨烯碳材料表面含氧官能團(tuán)的增加.Pt/RGO及Pt/N-RGO的Pt 4f XPS譜分峰結(jié)果見(jiàn)圖4(c，d).Pt 4f的XPS譜線通過(guò)分峰處理可以得到三對(duì)峰，分別對(duì)應(yīng)于 Pt0、Pt2+和 Pt4+.Pt/RGO 樣品中 Pt0(71.7、74.9 eV)，Pt2+(72.8、76.2 eV)，Pt4+(75.2、78.2 eV)的原子質(zhì)量百分比含量分別為55.39%、26.19%、18.42%，而Pt/N-RGO樣品中Pt0(71.6、74.8 eV)，Pt2+(72.6、76.3 eV)，Pt4+(75.2、78.2 eV)的原子質(zhì)量百分比含量分別為:59.00%、26.43%、14.57%.Pt/N-RGO樣品中Pt0含量明顯高于Pt/RGO樣品，表明N-RGO中N的供電子性質(zhì)更有利于Pt前驅(qū)體的還原.31

3.2 甲醇電氧化性能測(cè)試

圖5給出了Pt/N-RGO、Pt/RGO以及商業(yè)Pt/C(JM公司，Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)上CO溶出反應(yīng)(圖5(a))和甲醇電氧化反應(yīng)(圖5(b))的循環(huán)伏安曲線測(cè)試結(jié)果.可以看出Pt/N-RGO和Pt/C上CO溶出反應(yīng)的起始電勢(shì)(0.43 V)和峰電勢(shì)(0.56 V)相當(dāng)，低于Pt/RGO樣品的相應(yīng)值(分別為0.47和0.58 V)，顯示出比Pt/RGO更強(qiáng)的抗CO毒化能力.由Pt/N-RGO、Pt/RGO以及Pt/C的甲醇氧化循環(huán)伏安曲線可以看出，Pt/N-RGO和Pt/C電極催化劑上甲醇氧化的起始電勢(shì)為0.20 V，明顯低于Pt/RGO的相應(yīng)值0.35 V;Pt/N-RGO在峰電勢(shì)處Pt的質(zhì)量比活性為165A·g-1，高于相應(yīng)Pt/RGO樣品的150 A·g-1，但低于商業(yè)Pt/C的180 A·g-1;另一方面，Pt/N-RGO在峰電勢(shì)處Pt的面積比活性(本征活性)為3.67 A·m-2，明顯高于相應(yīng)的Pt/RGO樣品及商業(yè)Pt/C(分別為2.13和2.28 A·m-2).

圖3 RGO(a)、N-RGO(b)、Pt/RGO(c)和Pt/N-RGO(d)的TEM圖Fig.3 TEM images of RGO(a)，N-RGO(b)，Pt/RGO(c)，and Pt/N-RGO(d)

圖4 Pt/RGO和Pt/N-RGO的XPS全譜圖(a);Pt/RGO的Pt 4f譜圖(b);Pt/N-RGO的N 1s XPS譜圖(c)和Pt 4f XPS譜圖(d)Fig.4 XPS survey spectra of Pt/RGO and Pt/N-RGO(a);Pt 4f XPS spectra of Pt/RGO(b);N 1s(c)and Pt 4f(d)XPS spectra of Pt/N-RGO

圖5 Pt/N-RGO，Pt/RGO和Pt/C的CO溶出循環(huán)伏安圖(a);Pt/N-RGO，Pt/RGO和Pt/C甲醇氧化的循環(huán)伏安圖(b)Fig.5 CO stripping voltammograms(a)and cyclic voltammograms of the catalytic oxidation of methanol(b)for Pt/N-RGO，Pt/RGO and Pt/C

電極催化劑的穩(wěn)定性是燃料電池得以應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一.Pt/N-RGO、Pt/RGO及Pt/C對(duì)甲醇電氧化反應(yīng)催化穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果如圖6.其中，圖6(a)為循環(huán)伏安曲線中正掃峰電流密度與掃描圈數(shù)的關(guān)系，圖6(b)為0.40 V時(shí)的計(jì)時(shí)電流曲線.可以看到，在整個(gè)測(cè)試過(guò)程中Pt/N-RGO電極催化劑始終保持了比Pt/RGO和Pt/C更高的本征活性;經(jīng)過(guò)300圈的循環(huán)伏安掃描及恒電勢(shì)0.40 V下反應(yīng)1 h后，Pt/N-RGO對(duì)甲醇電氧化反應(yīng)的催化活性分別下降49%和40%，Pt/RGO的催化活性下降值則分別達(dá)到66%和83%，Pt/C的催化活性下降值分別為55%和47%，Pt/N-RGO的催化穩(wěn)定性明顯優(yōu)于相應(yīng)的Pt/RGO樣品以及文獻(xiàn)中報(bào)道的采用水熱法等方法制備的N-RGO負(fù)載的Pt電催化劑.13以上研究結(jié)果表明，Pt/N-RGO電極催化劑樣品對(duì)CO的抗毒化能力和甲醇氧化反應(yīng)的催化活性及穩(wěn)定性都明顯優(yōu)于相應(yīng)的Pt/RGO樣品.究其原因可能是Pt/N-RGO中含氮官能團(tuán)的存在會(huì)使碳載體表面產(chǎn)生更多的缺陷(包括含氮及其含氧官能團(tuán)造成的缺陷)，有利于改善碳載體上負(fù)載的Pt顆粒的分散狀態(tài)及提高Pt的抗CO毒化能力(如碳表面的含氧官能團(tuán)有利于Pt上CO的氧化);31氮原子的供電子性質(zhì)能夠增加碳載體的導(dǎo)電性，并且進(jìn)一步改變金屬催化劑的電子結(jié)構(gòu)(如Pt0的含量增加)，32，33這些都有利于Pt/NRGO對(duì)甲醇電氧化反應(yīng)催化活性和穩(wěn)定性的提高.同時(shí)我們還可以看到，Pt/N-RGO催化甲醇電氧化反應(yīng)的本征活性和穩(wěn)定性都明顯高于商業(yè)Pt/C催化劑，抗CO毒化能力與商業(yè)Pt/C催化劑相當(dāng).另外，我們將聚苯胺濃度增加一半，制備了N摻雜量更高的Pt/N-RGO樣品，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該樣品上Pt顆粒的分散程度降低(說(shuō)明聚苯胺的濃度對(duì)N-RGO的特性及其負(fù)載的Pt顆粒的分散程度有明顯影響)，但對(duì)甲醇電氧化反應(yīng)的本征活性仍明顯優(yōu)于相應(yīng)的Pt/RGO樣品.

圖6 Pt/N-RGO，Pt/RGO和Pt/C在甲醇電解液中正向掃描的氧化峰電流密度隨掃描圈數(shù)變化的關(guān)系曲線(a);Pt/N-RGO，Pt/RGO和Pt/C計(jì)時(shí)電流曲線(b)Fig.6 Anodic peak current density for methanol oxidation plotting against cycle number on Pt/N-RGO，Pt/RGO and Pt/C electrodes catalysts(a);chronoamperometry of Pt/N-RGO，Pt/RGO，and Pt/C(b)

4 結(jié)論

采用高溫?zé)峤饩郾桨沸揎椀难趸?PANIGO)制備了氮含量為4.82%(原子分?jǐn)?shù))的氮摻雜還原氧化石墨烯碳材料N-RGO，并以其為載體負(fù)載Pt制備了Pt/N-RGO電極催化劑.與未摻雜氮的相應(yīng)樣品Pt/RGO相比，Pt/N-RGO表現(xiàn)出更強(qiáng)的抗CO毒化能力和更好的甲醇電氧化催化活性和穩(wěn)定性.Pt/N-RGO更優(yōu)的催化活性歸因于氮摻雜改變了碳材料的表面缺陷程度及其負(fù)載的Pt電催化劑的電子結(jié)構(gòu)，以及Pt-C之間的相互作用.以上結(jié)果表明，以聚苯胺為氮源制備的氮摻雜石墨烯基碳材料作為燃料電池電極催化劑的載體材料有一定的應(yīng)用潛力.聚苯胺與氧化石墨烯的比例對(duì)N-RGO形貌及其負(fù)載Pt的分散程度和電催化性能的影響還有待進(jìn)一步研究.

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