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(河源市質(zhì)量計(jì)量監(jiān)督檢測(cè)所,廣東河源 517000)

單柱離子色譜法同時(shí)測(cè)定水中10種金屬離子

張顯安,曾石峭,李冠新,許洪勇,殷兆平,徐育成

(河源市質(zhì)量計(jì)量監(jiān)督檢測(cè)所,廣東河源 517000)

采用單柱非抑制離子色譜法,選用檸檬酸-乙二胺作為淋洗液,同時(shí)分離和測(cè)定了水中Li+、Al3+、K+、Cs+、Mg2+、Co2+、Ca2+、Sr2+、Cd2+和Ba2+10種金屬離子。對(duì)測(cè)定中淋洗液的濃度、pH與離子保留時(shí)間的關(guān)系進(jìn)行了研究,得出了10種金屬離子的工作曲線方程,相關(guān)系數(shù)為0.9947～0.9996。精密度(RSD)為0.73%～1.99%,回收率為94.0%～102.0%。該法用于水樣的分析,結(jié)果良好。

單柱,離子色譜,金屬離子

1979年Gjerde等提出了非抑制型離子色譜法,最初在測(cè)定陰離子方面取得成功,后來(lái)發(fā)展為可測(cè)定陽(yáng)離子,特別是多價(jià)陽(yáng)離子[1]。水中Li+、Al3+、K+、Cs+、Mg2+、Co2+、Ca2+、Sr2+、Cd2+和Ba2+離子,逐個(gè)測(cè)定操作繁瑣,工作量大。ICP、電泳法等可同時(shí)測(cè)定這些離子,但干擾大,穩(wěn)定性和靈敏度較差,且操作繁雜[2]。ICP-MS雖優(yōu)于以上幾種方法,但儀器價(jià)格昂貴,操作成本高,不易普及。近年來(lái),姜春燕[3]等用離子色譜法分離了污水中4種金屬離子,李萍[4]等分別用兩種淋洗液分離了雪樣中4種和3種金屬離子,但利用離子色譜同時(shí)測(cè)定10種以上的金屬離子的分析報(bào)道并不多見(jiàn)。本文采用非梯度淋洗-單柱離子交換分離-直接電導(dǎo)檢測(cè)方式,5mmol/L檸檬酸+1.25mmol/L乙二胺作為淋洗液分離測(cè)定了水中10種金屬離子,方法簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確。

1 材料與方法

1.1材料與儀器

LiCl、AlCl3、KCl、CsCl、MgCl2、CoCl2·6H2O、CaCl2、SrCl2、CdCl2、BaCl2優(yōu)級(jí)純,廣州化學(xué)試劑廠；檸檬酸 優(yōu)級(jí)純,汕頭市光華化學(xué)廠；乙二胺 優(yōu)級(jí)純,廣州新城化工廠；超純水 電導(dǎo)率小于1.0μs/cm,廣東省河源市龍川縣水源水；礦泉水樣1份 市售。

Metrohm 761 Compact IC離子色譜儀、Metrohm IC Net色譜處理工作站、Metrosep C-4-250/4.0陽(yáng)離子交換柱Metrosep C 4 Guard/4.0保護(hù)柱 瑞士萬(wàn)通；Unique-30超純水器 國(guó)產(chǎn)銳思捷。

1.2色譜條件

5mmol/L檸檬酸+1.25mmol/L乙二胺,pH3.4(用NaOH和HCl調(diào)節(jié))作為淋洗液,流速為1.0mL/min,進(jìn)樣量10μL,直接電導(dǎo)檢測(cè)。

1.3樣品處理

澄清的生活飲用水、瓶(桶)裝飲用水等可經(jīng)0.45μm濾膜過(guò)濾后直接進(jìn)樣,若水樣有顏色或渾濁,應(yīng)加適量的活性炭吸附后,經(jīng)離心機(jī)離心沉淀后取上清液經(jīng)0.45μm濾膜過(guò)濾后進(jìn)樣。

1.4測(cè)定方法

分別用超純水配制Li+、Al3+、K+、Cs+、Mg2+、Co2+、Ca2+、Sr2+、Cd2+和Ba2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1000mg/L標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液及使用液。用超純水將單標(biāo)溶液配制成混合標(biāo)準(zhǔn)溶液Li+(1.0mg/L)、Al3+(1.0mg/L)、K+(2.0mg/L)、Cs+(5.0mg/L)、Mg2+(2.0mg/L)、Co2+(2.0mg/L)、Ca2+(2.0mg/L)、Sr2+(5.0mg/L)、Cd2+(5.0mg/L)、Ba2+(5.0mg/L)。樣品按1.3的方法處理后,按1.2的條件進(jìn)行測(cè)定,采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1色譜條件的確定

2.1.1 淋洗液中檸檬酸濃度對(duì)離子保留時(shí)間的影響 乙二胺-絡(luò)合有機(jī)酸淋洗液可用于分離測(cè)定堿土金屬、過(guò)渡金屬和稀土離子等。絡(luò)合有機(jī)酸起到促進(jìn)洗脫、控制選擇性及抑制金屬離子生成沉淀的作用[5]。實(shí)驗(yàn)中保持乙二胺濃度為1.25mmol/L,pH3.4,改變淋洗液中檸檬酸的濃度,測(cè)定了10種金屬離子的保留時(shí)間,結(jié)果如圖1所示。結(jié)果表明隨著檸檬酸濃度的增大,各離子保留時(shí)間均縮短,因?yàn)闄幟仕岣庪x子與金屬離子形成陽(yáng)離子絡(luò)合物,減弱金屬離子對(duì)陽(yáng)離子交換劑固定相的吸附作用,從而使金屬離子保留時(shí)間縮短。檸檬酸根陰離子絡(luò)合其他金屬與過(guò)渡金屬的能力強(qiáng)于絡(luò)合堿金屬與堿土金屬的能力,使得Al3+、Co2+、Cd2+保留時(shí)間的變化幅度大于其余金屬離子,當(dāng)檸檬酸濃度<5mmol/L時(shí),Co2+與Ca2+不能有效分離,檸檬酸濃度>5mmol/L時(shí),Li+與Al3+,Mg2+與Co2+不能有效分離。

圖1 檸檬酸濃度對(duì)保留時(shí)間的影響

2.1.2 淋洗液中乙二胺濃度對(duì)離子保留時(shí)間的影響 實(shí)驗(yàn)中保持檸檬酸濃度為5mmol/L,pH為3.4,改變淋洗液中乙二胺的濃度,測(cè)定了10種金屬離子的保留時(shí)間,結(jié)果如圖2所示。結(jié)果表明隨著乙二胺濃度的增大,各離子保留時(shí)間均縮短。這是因?yàn)榱芟匆褐衅鹆芟醋饔玫年?yáng)離子是質(zhì)子化的乙二胺離子,隨著乙二胺濃度的增大,淋洗能力必然增強(qiáng),使離子保留時(shí)間縮短。當(dāng)乙二胺濃度<1.25mmol/L時(shí),Co2+與Ca2+不能有效分離,乙二胺濃度>1.25mmol/L時(shí),Li+與Al3+,Mg2+與Co2+不能有效分離。

圖2 乙二胺濃度對(duì)離子保留時(shí)間的影響

2.1.3 淋洗液中pH對(duì)離子保留時(shí)間的影響 實(shí)驗(yàn)中保持檸檬酸濃度為5mmol/L,乙二胺濃度為1.25mmol/L,用NaOH和HCl調(diào)節(jié)淋洗液的pH,測(cè)定了10種金屬離子的保留時(shí)間,結(jié)果如圖3所示。結(jié)果表明當(dāng)pH<3.4時(shí),淋洗液背景電導(dǎo)增大,靈敏度降低,Co2+與Ca2+不能有效分離。當(dāng)pH>3.4時(shí),乙二胺不能夠完全質(zhì)子化,影響了淋洗液的洗脫能力,Li+與Al3+,Mg2+與Co2+不能有效分離。

圖3 pH對(duì)保留時(shí)間的影響

2.1.4 淋洗液濃度的確定 由圖1～圖3可知在所考察淋洗液組成的范圍內(nèi),固定三項(xiàng)因素中的任意兩項(xiàng),當(dāng)一項(xiàng)數(shù)值增大時(shí),金屬離子的保留時(shí)間都會(huì)縮短。綜合考慮淋洗液中乙二胺濃度、檸檬酸濃度、pH對(duì)金屬離子分離效果以及金屬離子保留時(shí)間的影響,本文優(yōu)選淋洗液組合為5mmol/L檸檬酸+1.25mmol/L乙二胺(pH3.4),分離結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 10種金屬離子標(biāo)準(zhǔn)譜圖

2.2方法的線性及檢出限

以不同濃度的10種金屬離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,在上述實(shí)驗(yàn)條件下找出它們的線性范圍,以峰面積Y(cm2)對(duì)離子濃度X(mg/L),求得標(biāo)準(zhǔn)曲線方程、相關(guān)系數(shù)和線性范圍。采用樣品加標(biāo)方式測(cè)定并計(jì)算,加標(biāo)樣品經(jīng)過(guò)前處理后進(jìn)行測(cè)定,以檢測(cè)信號(hào)為3倍基線噪音時(shí)的添加濃度為該方法檢出限[6],結(jié)果見(jiàn)表1。

表2 10種金屬離子的精密度(mg/L)

表1 10種金屬離子的線性范圍和檢出限

2.3方法的精密度與回收率

采用加標(biāo)法,將混合標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到空白樣品中,平行測(cè)定6次,測(cè)得10種金屬離子的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差,結(jié)果見(jiàn)表2。選擇某品牌礦泉水樣,在測(cè)出其基礎(chǔ)值后,添加一定濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液與樣品同樣處理,做回收率實(shí)驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)表3。結(jié)果表明方法的精密度RSD為0.73%～1.99%,回收率94.0%～102.0%,精密度和準(zhǔn)確度都較好。

表3 10種金屬離子的回收率

2.4實(shí)際樣品的分析

為了驗(yàn)證本方法的準(zhǔn)確性,選擇已經(jīng)按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法檢測(cè)并出具了檢驗(yàn)報(bào)告的水樣作為標(biāo)準(zhǔn)水樣并用本方法進(jìn)行測(cè)定,分析結(jié)果見(jiàn)表4,從表4中可以看出測(cè)定結(jié)果和報(bào)告值相符。

表4 樣品的測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)論

本方法操作簡(jiǎn)便,快速,分析10種金屬離子僅需20min。精密度、準(zhǔn)確度高,各金屬離子的回收率均達(dá)90%以上,滿(mǎn)足樣品分析的要求。通過(guò)實(shí)際樣品的測(cè)定表明,本方法具有較好的適應(yīng)性,相對(duì)于ICP-MS檢測(cè)成本低,應(yīng)用范圍廣,有較高的實(shí)用價(jià)值。

[1]于泓,馬俊杰,白雪峰.非抑制型離子色譜法分離測(cè)定稀土離子的研究[J].色譜,1998,16(4):358-360.

[2]胡榮宗,鄭金健,劉文遠(yuǎn),等. 等速電泳法同時(shí)測(cè)定Na+、NH+4、K+、Mg2+[J].分析儀器,1999,(2):47-50.

[3]姜春燕,王繼英,仇滿(mǎn)德,等.離子色譜法同時(shí)測(cè)定幾種金屬離子[J].理化檢驗(yàn)(化學(xué)分冊(cè)),2006,42(8):654-655.

[4]李萍,解磊.單柱離子色譜法(草酸、草酸-乙二胺淋洗液)測(cè)定堿金屬和堿土金屬離子[J].哈爾濱師范大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào),2002,18(3):60-63.

[5]于泓,白雪峰,鄭德敏.非抑制型電導(dǎo)檢測(cè)離子交換色譜法的淋洗液[J].色譜,1999,17(6):539-543.

[6]王艷潔,那廣水,王震,等.檢出限的涵義和計(jì)算方法[J].化學(xué)分析計(jì)量,2012,21(5)：85-88.

Simultaneous determination of ten mental cations in water by single column ion chromatography

ZHANGXian-an,ZENGShi-qiao,LIGuan-xin,XUHong-yong,YINZhao-ping,XUYu-cheng

(The Quality Measurement Supervision and Inspection Institute,Heyuan 517000,China)

Separation and determination of ten mental cations simultaneously in water including Li+,Al3+,K+,Cs+,Mg2+,Co2+,Ca2+,Sr2+,Cd2+and Ba2+by single column nonsuppressed ion chromatography,citric acid and ethylenediamine as the eluent. On the determination of eluent concentration,pH and ionic retention time were studied. Regression equation of the calibration curves for all the ten mental cations were presented,with correlation coefficients in the range of 0.9947～0.9996,RSD’s 0.73%～1.99% and recoveries 94.0%～102.0%. This method can be used for analysis of water samples,obtaining satisfactory results.

single column;ion chromatography;mental cations

2013-05-28

張顯安(1980-),男,本科,質(zhì)量工程師,研究方向：食品質(zhì)量檢測(cè)。

廣東省社會(huì)發(fā)展項(xiàng)目(2010B030900003)。

TS207.3

：A

：1002-0306(2014)01-0286-03