杜海英，王 兢，周 洋，孫炎輝，徐國凱

(1.大連民族學(xué)院機(jī)電信息工程學(xué)院，遼寧大連116605;2.大連理工大學(xué)a.電子科學(xué)與技術(shù)學(xué)院;b.材料科學(xué)與工程學(xué)院遼寧大連116023)

靜電紡絲法是利用高壓靜電紡絲技術(shù)制備納米結(jié)構(gòu)敏感材料的一種簡單而有效的液相制備方法。從1934年Formhals［1］報(bào)道了該方法以來，利用靜電紡絲技術(shù)已實(shí)現(xiàn)了多種有機(jī)高分子、無機(jī)及復(fù)合材料的制備［2-3］。靜電紡絲技術(shù)是從電噴技術(shù)發(fā)展演化而來的，即在高壓靜電場作用下，聚合物熔體或溶液的導(dǎo)電液滴可以發(fā)生高速噴射，形成聚合物纖維的過程。靜電紡絲過程中，通過使帶有電荷的高分子熔體或溶液在高壓靜電場中噴射、拉伸、劈裂、揮發(fā)固化，最終形成纖維狀特質(zhì)的過程，是目前制備一維納米結(jié)構(gòu)敏感材料的重要方法之一［4］。文章回顧了靜電紡絲技術(shù)應(yīng)用的發(fā)展?fàn)顩r以及實(shí)驗(yàn)裝置的改進(jìn)，分析目前已有實(shí)驗(yàn)裝置存在的問題，設(shè)計(jì)了一種改進(jìn)的雙極性雙噴頭靜電紡絲裝置。不僅有效的解決了纖維相斥的問題，而且從帶異性兩噴頭噴出不同種聚合物纖維成功的交織到一起，并成功將其應(yīng)用于制備SnO2/In2O3復(fù)合納米纖維，該裝置的成功研制為納米復(fù)合材料的制備提出了一種新的解決方法。

1 靜電紡絲技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)展回顧

在過去的幾十年里，靜電紡絲技術(shù)主要用來合成有機(jī)高分子聚合物超細(xì)纖維，如聚乙二醇(PEG)［5］、聚丙烯腈(PAN)［6］、聚乙烯醇(PVA)［7］、聚氨酯(PU)［8］、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)［9］、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)［10］和聚丙烯(PP)［11］等，其中 PVA、PVP、PAN、PMMA、PS 和PLA是較常見的用于靜電紡絲的助紡劑。近年來，靜電紡絲技術(shù)也被用于合成金屬、無機(jī)玻璃、陶瓷和半導(dǎo)體等材料。將無機(jī)鹽或金屬鹽等溶于聚合物溶液，得到紡絲前驅(qū)液，滿足紡絲工藝參數(shù)，得到相應(yīng)的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合纖維，然后結(jié)合高溫煅燒工藝，燒去有機(jī)成分，獲得相應(yīng)的無機(jī)納米纖維［12］。目前，采用靜電紡絲法制備的無機(jī)納米結(jié)構(gòu)材料已有十幾種，如 SiO［13］，SnO［14］，22In2O［315］，TiO［216］，WO［317］，ZnO［18］，等。通過靜電紡絲法制備的納米纖維種類繁多，通過控制和改變靜電紡絲工藝參數(shù)，可以制備出不同形貌的納米纖維［19］、納米線［20］、納米管［15］、納米帶［21］、納米棒［22］及多層次一維納米結(jié)構(gòu)材料等，其中納米纖維是靜電紡絲技術(shù)中最直接、最重要、應(yīng)用最廣泛的結(jié)構(gòu)。多孔結(jié)構(gòu)的納米纖維具有比表面積大、孔隙率大、分散性好、纖維結(jié)構(gòu)精細(xì)、柔韌性強(qiáng)和操作性強(qiáng)等優(yōu)勢，在過去的幾十年里，被廣泛應(yīng)用于紡織工業(yè)［23］、納米電子器件［24］、發(fā)光材料［25］、光電器件［26］、生物［27］、醫(yī)學(xué)［28］等眾多領(lǐng)域。利用高壓靜電紡絲技術(shù)制備的納米纖維逐漸在納米技術(shù)領(lǐng)域占有重要的地位。

2 靜電紡絲實(shí)驗(yàn)裝置改進(jìn)回顧

靜電紡絲法所制備的納米纖維以其優(yōu)異的物理特性被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)生活的各個(gè)領(lǐng)域［29-30］。傳統(tǒng)的單噴頭靜電紡絲裝置操作簡易，如圖1，制備納米纖維技術(shù)日趨成熟。

圖1 單噴頭靜電紡絲裝置示意圖

為了控制所收集的聚合物納米纖維的形貌和結(jié)構(gòu)，研究人員還設(shè)計(jì)出定向收集的滾筒式接收靜電紡絲裝置［31］，能夠收集定向排列纖維束的平行板式靜電紡絲裝置［32］，特殊噴嘴結(jié)構(gòu)的可制備中空結(jié)構(gòu)纖維的同軸靜電紡絲裝置［33］和用于擴(kuò)大收集面積的多噴頭靜電紡絲裝置［5］等，不同類型的靜電紡絲裝置如圖2。

為了擴(kuò)大紡絲面積，提高紡絲產(chǎn)量，同一靜電場下，多噴頭靜電紡絲裝置被引入到紡絲工業(yè)上來，在同電場多噴頭靜電紡絲過程中，由于每個(gè)噴射流所帶電量大小相等，極性相同，故每個(gè)噴射流會(huì)受到其它的噴射流帶來的斥力，引起噴射流受力不均，運(yùn)動(dòng)軌跡向外發(fā)散，從而擴(kuò)大了紡絲面積［5，34-35］。以色列的 S.A.Theron［36］等人研究了不同排列方式的9個(gè)噴頭在同一極性大小的電場力作用下，靜電紡絲纖維的噴射軌跡。兩種排列的9噴頭噴射流的噴射照片如圖3?？梢钥闯?，從兩種不同排列帶有相同極性電荷的9支噴頭中噴出的噴射流的互相排斥，形成了9簇纖維束。意大利的Alessio Varesano［5］等人研究了6噴頭和9噴頭的帶有同性荷的多噴頭紡絲形為。接收裝置上接收到的聚合物纖維的紡絲痕跡如圖4?？梢钥闯?，在接收裝置上接收到6堆和9堆聚合物纖維未能接觸，可清楚看到堆與堆之間邊界。為了消除增加紡絲噴頭所產(chǎn)生的邊界，擴(kuò)大紡絲面積，韓國研究人員設(shè)計(jì)了圓筒形電極，將帶同等電量的5個(gè)噴頭圍于圓筒同部，用輔助電極的辦法控制紡絲纖維的運(yùn)動(dòng)軌跡［34］。

目前對靜電紡絲裝置的多種改進(jìn)裝置都存在著同性電極相排斥的問題，接收到的聚合物纖維由于帶有同種電性，彼此分散獨(dú)立的收集到收集裝置上，邊界清晰。即使加入了輔助電極，對纖維相斥的形象也不能消除。要想實(shí)現(xiàn)從多個(gè)噴頭中噴出纖維形成交織匯集，或考慮不同的噴頭中裝有不同的紡絲前驅(qū)液，通過靜電紡絲裝置的改進(jìn)實(shí)現(xiàn)多種材料在噴射過程的交織復(fù)合，形成復(fù)合材料。就要使噴射細(xì)流從噴絲口噴出后，不相排斥?？紤]同性相斥，異性相吸的原理，設(shè)計(jì)了一種改進(jìn)的雙極性雙噴頭靜電紡絲裝置。不僅有效解決了纖維相斥的問題，而且從帶異性兩噴頭噴出不同種聚合物纖維成功交織到一起，成功地將其應(yīng)用于制備SnO2/In2O3復(fù)合納米纖維，該裝置的成功研制為納米復(fù)合材料的制備提出了一種新的解決方法。

圖2 不同結(jié)構(gòu)的靜電紡絲裝置

圖3 兩種排列的9噴頭噴射流的噴射照片［36］

圖4 帶有同性電荷的多噴頭下接收到的聚合物纖維的紡絲產(chǎn)物痕跡照片［5］

3 雙極性雙噴頭靜電紡絲裝置的設(shè)計(jì)與應(yīng)用

3.1 實(shí)驗(yàn)裝置設(shè)計(jì)

雙極性雙噴頭靜電紡絲裝置如圖5，兩個(gè)注射器分別裝有不同的無機(jī)鹽紡絲前驅(qū)液，并分別接高壓電源的正、負(fù)兩極，中間收集板的極性為零電位。在紡絲過程中，帶正電的噴射流和帶負(fù)電的噴射流分別受到垂直方向和水平方向兩個(gè)電場力、來自同性電荷與異性電荷的兩種吸引和排斥的庫侖力、同時(shí)還受到重力、表面張力、黏彈力等多個(gè)外力的共同作用，從各自的噴絲口射出，在空間的某一位置相遇，形成電中性的交織在一起的復(fù)合納米纖維，同時(shí)聚積，當(dāng)聚積在一起的納米纖維越聚越多，就會(huì)在重力的作用下，落到收集板上，形成兩種材料交織在一起的絮狀的收集物。雙極性靜電紡絲過程纖維的受力分析如圖6。

圖5 雙極性雙噴頭靜電紡絲裝置結(jié)構(gòu)示意圖

圖6 雙極性雙噴頭靜電紡絲過程中空間電荷受力分析

3.2 金屬氧化物復(fù)合納米纖維的制備

稱取0.6 g SnCl2·2H2O溶于4 ml無水乙醇，磁力攪拌至完全溶解，溶液呈無色透明狀，稱取0.5 g PVP和3 ml DMF，將其溶于SnCl2的乙醇溶液中，磁力攪拌8 h后，形成無色透明粘稠狀紡絲前驅(qū)液。

稱取0.5 g In(NO3)3·6H2O溶于4 ml無水乙醇，磁力攪拌至完全溶解，溶液呈無色透明狀，稱取0.5 g PVP和3 ml DMF，將其溶于In(NO3)3的乙醇溶液中，磁力攪拌8 h后，形成無色透明粘稠狀紡絲前驅(qū)液。

分別將SnO2和In2O3納米纖維的靜電紡絲前驅(qū)液分別注入帶有異性電極的10 ml的玻璃注射器內(nèi)，兩注射器分別接大小相同的異性高壓電源，電源電壓大小為±15 kV。兩注射器間距離約為6 cm，接零電位的收集裝置位于兩電極正下方，收集板與兩噴頭的距離約為6 cm。雙極性靜電紡絲實(shí)驗(yàn)實(shí)物照片如圖7。經(jīng)過長時(shí)間的紡絲過程，在收集裝置上收集到白色紙片狀產(chǎn)物，將得到白色將收集到的白色紙片狀產(chǎn)物在馬弗爐內(nèi)高溫煅燒，其煅燒程序如圖8，最后得到白色的SnO2/In2O3納米粉體。

圖7 雙極性靜電紡絲實(shí)驗(yàn)裝置實(shí)物圖

圖8 紡絲纖維煅燒程序

3.3 表征結(jié)果與討論

SnO2/In2O3復(fù)合纖維的SEM的照片如圖9?？梢钥闯?，多級中空結(jié)構(gòu)的SnO2纖維和多級中空結(jié)構(gòu)的In2O3纖維同時(shí)存在于SnO2/In2O3復(fù)合材料中，呈現(xiàn)出一種多級的復(fù)合異質(zhì)結(jié)構(gòu)。其中SnO2納米纖維為中空的多級結(jié)構(gòu)，由許多排列致密均勻的 SnO2納米小顆粒組成，多級結(jié)構(gòu)的SnO2納米纖維的直徑約為200 nm～250 nm，組成纖維的SnO2小顆粒的粒徑約為20 nm。In2O3納米纖維相對不規(guī)則，且略顯粗造，其纖維直徑約為100 nm～150 nm。中空的In2O3納米纖維也是由許多In2O3納米小顆粒組成，同屬于多級結(jié)構(gòu)。In2O3小顆粒的粒徑約為40 nm且排列不規(guī)則。兩種不同形貌的多級結(jié)構(gòu)的SnO2納米纖維和In2O3納米纖維互相交錯(cuò)，形成多級異質(zhì)的交織的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。采用雙極性雙噴頭靜電紡絲裝置成功的實(shí)現(xiàn)了兩種不同的金屬氧化物纖維的交織復(fù)合，制備了SnO2/In2O3復(fù)合納米纖維材料。

圖9 SnO2/In2O3納米纖維的SEM照片

4 結(jié)語

采用雙極性雙噴頭靜電紡絲制備的SnO2/In2O3復(fù)合纖維中同時(shí)存在正四方相晶系的SnO2和立方晶系的In2O3，且兩種纖維均為多級的中空結(jié)構(gòu)，其纖維均由納米顆粒排列組成。雙極性雙噴頭靜電紡絲法制備復(fù)合納米纖維的相關(guān)技術(shù)問題及向材料制備領(lǐng)域的推廣有待于進(jìn)一步研究。

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