亓炳堃，夏一凡，姚紅英

（復(fù)旦大學(xué) 物理學(xué)系，上海200433）

YBCO高溫超導(dǎo)樣品制備工藝的改進(jìn)

亓炳堃，夏一凡，姚紅英

（復(fù)旦大學(xué) 物理學(xué)系，上海200433）

介紹了近代物理實(shí)驗(yàn)YBCO高溫超導(dǎo)樣品制備課題中經(jīng)常出現(xiàn)“綠色樣品”問(wèn)題的解決方法.利用XRD分析、差熱分析等，確定了其成分和產(chǎn)生原因，并改進(jìn)了原來(lái)氧化物燒結(jié)法的流程.

YBCO；高溫超導(dǎo)體；XRD分析；差熱分析

1 引 言

1911年荷蘭科學(xué)家H.Kamerlingh Onnes發(fā)現(xiàn)汞在4.2K時(shí)電阻突然消失，這是人類第一次發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)現(xiàn)象.1987年科學(xué)家發(fā)現(xiàn)YBa2Cu3O7材料在液氮低溫區(qū)（77K以上）具有超導(dǎo)特性Tc（轉(zhuǎn)變溫度一般為90K［1］）.這是超導(dǎo)材料研究的重大突破，使高溫超導(dǎo)理論探索和高溫超導(dǎo)體應(yīng)用很有前景.

在近代物理實(shí)驗(yàn)中，“高溫超導(dǎo)塊材制備和轉(zhuǎn)變溫度測(cè)量”是學(xué)生非常感興趣的課題.實(shí)驗(yàn)提供的參考方案［2］可以較方便地制備出具有超導(dǎo)特性的樣品（一般為灰黑色），但經(jīng)常出現(xiàn)無(wú)超導(dǎo)特性的“綠色樣品”.本文主要介紹如何解決這一問(wèn)題.通過(guò)文獻(xiàn)查閱以及實(shí)驗(yàn)分析，得到了“綠色樣品”的成分、產(chǎn)生原因以及解決方法；利用這一思路分析預(yù)焙燒步驟的參量設(shè)置，最后總結(jié)出了制備高質(zhì)量的YBCO高溫超導(dǎo)塊材的改進(jìn)方案.

2 問(wèn)題的提出

超導(dǎo)體有許多特性，其中最主要的電磁性質(zhì)是零電阻現(xiàn)象.當(dāng)把某種金屬或合金冷卻到某一確定溫度Tc以下，其直流電阻突然降到零，這種在低溫下發(fā)生的零電阻現(xiàn)象稱為物質(zhì)的超導(dǎo)電性，具有超導(dǎo)電性的材料稱為超導(dǎo)體.當(dāng)電阻突然消失的某一確定溫度Tc被稱作超導(dǎo)體的臨界溫度.

本實(shí)驗(yàn)是基于零電阻特性，用電測(cè)法測(cè)量超導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變溫度Tc，從而對(duì)零電阻現(xiàn)象有一感性認(rèn)識(shí).具體做法是使樣品通恒定電流，測(cè)量其阻值隨溫度的變化，當(dāng)溫度降到Tc時(shí)阻值突然降到儀器分辨率不能檢測(cè)，從而確出Tc.

實(shí)驗(yàn)用的超導(dǎo)體R-T測(cè)試裝置示意圖見(jiàn)圖1.通常稱樣品架連同整根德銀管為探棒，超導(dǎo)樣品和溫度計(jì)裝在樣品架上.樣品架裝在探棒的可拆卸的圓銅套內(nèi)，銅套阻擋了LN2直接接觸超導(dǎo)樣品，冷量由外壁紫銅端通過(guò)紫銅塊傳到樣品上.超導(dǎo)樣品用雙面膠粘于導(dǎo)熱性良好的環(huán)氧板上，鉑電阻溫度計(jì)（型號(hào)PZT-100）粘在環(huán)氧板的另一面.超導(dǎo)樣品和鉑電阻溫度計(jì)的電阻測(cè)量均采用四引線法，2根電流線，2根電壓線，以減少測(cè)量誤差.超導(dǎo)樣品和溫度計(jì)的供電電源分別由室溫的測(cè)試電源提供，鉑溫度計(jì)的工作電流恒定為1.00mA，樣品電流為1.0～10.0mA，由儀器面板的電位器調(diào)節(jié).圖2為實(shí)驗(yàn)接線框圖.

圖1 R-T測(cè)試裝置示意圖

圖2 實(shí)驗(yàn)線路框圖

實(shí)驗(yàn)中所用的樣品YBCO塊材是用氧化物燒結(jié)法自制制備的.將純度為99.99%的氧化釔（Y2O3）與化學(xué)純的碳酸鋇（BaCO3）和化學(xué)純的氧化銅（CuO）干燥后按摩爾比（1∶2∶3）放入瑪瑙研缽中混合并充分研磨，進(jìn)行第一階段粉末的預(yù)焙燒，而后從電爐中取出再研磨，用壓片機(jī)壓成小長(zhǎng)方體；再進(jìn)行第二階段塊材的焙燒，同時(shí)通入氧氣.按照這一流程，正常情況下得到的預(yù)焙燒粉末呈灰色，燒結(jié)得到的樣品呈灰黑色，可以測(cè)得轉(zhuǎn)變溫度約在89K.圖3和圖4為實(shí)驗(yàn)室提供的參考方案.

圖3 參考焙燒流程：預(yù)焙燒

圖4 參考焙燒流程：燒結(jié)、滲氧

但是，按照該參考流程有時(shí)會(huì)遇到問(wèn)題，燒結(jié)得到的塊材呈深綠色，更有甚者呈翠綠色，而且無(wú)超導(dǎo)特性.

3 問(wèn)題分析與討論

3.1 成分——XRD分析

為探究“綠色樣品”成分，將在參考流程中所得到的綠色燒結(jié)塊材和已測(cè)得存在超導(dǎo)特性的正常樣品研磨成粉末進(jìn)行XRD分析如圖5所示.

圖5 綠色樣品XRD分析結(jié)果

從圖5得到結(jié)果如下：“綠色樣品”也是YBCO（123相），但氧含量大約只有6.文獻(xiàn)［3］顯示，只有氧含量在6.5～7之間才會(huì)有良好的超導(dǎo)特性.正常樣品氧含量為7，正交相，有超導(dǎo)性質(zhì)；而氧含量為6的樣品，是四方相，無(wú)超導(dǎo)特性.

“綠色樣品”的成分為四方相YBa2Cu3O6，即綠色樣品的氧含量比正常樣品的低，懷疑是因?yàn)橥ㄑ鯕獠蛔愣鴮?dǎo)致的，于是接下來(lái)需對(duì)滲氧過(guò)程進(jìn)行分析.

3.2 產(chǎn)生原因——差熱分析

文獻(xiàn)［4］顯示，對(duì)滲氧處理的差熱分析，如圖6所示.

圖6 YBCO滲氧差熱曲線

1）在升溫過(guò)程中，在500℃突然失重，說(shuō)明在500℃以上是放氧過(guò)程；

2）降溫過(guò)程中在600℃時(shí)又重新增重，說(shuō)明降溫過(guò)程中從600℃開(kāi)始吸氧；

3）450～500℃最適合進(jìn)行滲氧.

綜合以上分析，可以發(fā)現(xiàn)參考流程中的問(wèn)題所在：燒結(jié)與滲氧兩個(gè)步驟放在一起，滲氧溫度過(guò)高且時(shí)間較短，因此可能會(huì)導(dǎo)致四方相“綠色樣品”產(chǎn)生.

3.3 改進(jìn)焙燒方案

YBCO制備一般可分為3部分，每步及其目的如下：

1）預(yù)焙燒.除去各成分中的C和O，并使各組分充分反應(yīng)，產(chǎn)生較高純度的YBa2Cu3O7－x相，作為燒結(jié)的前驅(qū)粉體.

2）燒結(jié).用于使前驅(qū)粉體燒結(jié)成塊，成為YBa2Cu3O（7－x）塊材.

3）滲氧.滲氧決定了YBa2Cu3O7－x中氧氣的含量.其中x必須在0.5～1之間才會(huì)生成正交相超導(dǎo)體.

因此對(duì)預(yù)焙燒步驟做了改進(jìn)：預(yù)焙燒溫度不能過(guò)低（比如低于820℃）也不能過(guò)高（比如高于1 100℃），溫度在890℃附近得到的預(yù)焙燒粉末組分最理想，因此確定預(yù)焙燒溫度為890℃，每次24h兩次預(yù)焙燒.對(duì)第2次焙燒步驟也做了改進(jìn)：延長(zhǎng)滲氧時(shí)間為48h.最后確定改進(jìn)的焙燒流程如圖7和圖8所示.即890℃預(yù)焙燒2次，每次24h；研磨壓片；在920℃燒結(jié)20h；最后降溫至500℃滲氧48h.

圖7 改進(jìn)焙燒流程：預(yù)焙燒

3.4 測(cè)量結(jié)果

通過(guò)改進(jìn)流程制備出的YBCO樣品轉(zhuǎn)變溫度如圖9所示：升溫結(jié)果93K，ΔT＝3K；降溫結(jié)果87K，ΔT＝2K.

升降溫測(cè)量結(jié)果有略微差別，原因在于鉑電阻測(cè)量YBCO溫度時(shí)有延遲.

圖8 改進(jìn)焙燒流程：燒結(jié)、滲氧

圖9 YBCO轉(zhuǎn)變溫度測(cè)量曲線

4 結(jié) 論

“綠色樣品”的成分為YBCO四方相（YBa2Cu3O6），產(chǎn)生原因?yàn)闃悠分苽溥^(guò)程中滲氧不足.改進(jìn)焙燒流程：預(yù)焙燒890℃，每次24h分2次進(jìn)行；研磨壓片；然后恒溫920℃燒結(jié)20h；最后在500℃滲氧48h.

致謝：感謝復(fù)旦大學(xué)物理教學(xué)實(shí)驗(yàn)中心汪人甫、樂(lè)永康老師在實(shí)驗(yàn)室中給予的指導(dǎo)與幫助.感謝復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系分析測(cè)試中心提供XRD分析技術(shù)支持！

［1］ Greenwood N N，Earnshaw A.Chemistry of the elements［M］.Oxford：Elsevier，1997.

［2］ 繆柏財(cái)，蔡一鳴，邱經(jīng)武，等.單相和多相 Y-Ba-Cu-O超導(dǎo)化合物的制備［J］.復(fù)旦學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），1987，26（3）：247-251.

［3］ 郭偉，鄒貴生，何佳閏，等.YBCO超導(dǎo)塊材超導(dǎo)性能高溫失超及恢復(fù)［J］.清華大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2010，50（2）：187-190.

［4］ 朱思華.YBCO超導(dǎo)體的制備及其物理性能研究［D］.西安：陜西師范大學(xué)，2007.

［5］ 肖玲，任洪濤.單疇YBCO超導(dǎo)塊的生長(zhǎng)及其磁浮特性［J］.低溫物理學(xué)報(bào)，1998，20（2）：143-147.

［責(zé)任編輯：郭 偉］

Improvement of preparation technique for YBCO high temperature superconductivity

QI Bing-kun，XIA Yi-fan，YAO Hong－ying
（Department of Physics，F(xiàn)udan University，Shanghai 200433，China）

A method was introduced to solve the“green sample”problem in the preparation of YBCO high temperature superconductivity.Using XRD and differential thermal analysis，the composition and cause of the“green sample”were confirmed，the process of oxide sintering was improved.

YBCO；high temperature superconductivity；XRD；differential thermal analysis

O511.3

A

1005-4642（2014）02-0045-04

2013-08-12；修改日期：2013-09-30

亓炳堃（1992－），男，山東萊蕪人，復(fù)旦大學(xué)物理學(xué)系2010級(jí)本科生.

指導(dǎo)教師：姚紅英（1966－），女，遼寧遼陽(yáng)人，復(fù)旦大學(xué)物理學(xué)系講師，碩士，從事實(shí)驗(yàn)教學(xué)與研究.