曲藝，許韻華*，劉學(xué)武，孫立瀧

（北京交通大學(xué)理學(xué)院化學(xué)所，北京 100044）

高頻脈沖電鍍制備鎳-鈷/碳化硅復(fù)合鍍層

曲藝，許韻華*，劉學(xué)武，孫立瀧

（北京交通大學(xué)理學(xué)院化學(xué)所，北京 100044）

采用高頻脈沖電沉積法在不銹鋼板上制備 Ni-Co/SiC復(fù)合鍍層。研究了鍍液中SiC含量、脈沖頻率、占空比以及平均電流密度對(duì)復(fù)合鍍層中Si含量的影響，得到的較佳工藝參數(shù)為：納米SiC 8 g/L，脈沖頻率60 kHz，平均電流密度3 ~ 4 A/dm2，占空比0.32，溫度40 ℃，pH 4.0 ~ 5.0，時(shí)間60 min。對(duì)比研究了較佳工藝下制備的Ni-Co/SiC和Ni-Co鍍層的表面形貌和相結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，Ni-Co/SiC復(fù)合鍍層的表面比 Ni-Co合金鍍層更細(xì)致均勻，SiC具有細(xì)化鍍層晶粒的作用。

鎳-鈷合金；碳化硅；復(fù)合電鍍；高頻脈沖；表面形貌中圖分類號(hào)：TQ153.2文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Ni-Co合金鍍層具有許多優(yōu)良的物理、化學(xué)和機(jī)械性能。與鎳鍍層相比，Ni-Co合金鍍層具有更高的耐蝕性和耐磨性，更耐高溫，同時(shí)具有良好的磁性[1-2]。SiC具有硬度高，抗蠕變性好，抗氧化性和耐化學(xué)腐蝕性優(yōu)異，熱導(dǎo)率高，熱膨脹系數(shù)小等特性。國內(nèi)外有關(guān)學(xué)者已將納米 SiC與金屬離子共沉積，制備出許多耐高溫腐蝕，高溫下具有高強(qiáng)度和磨損性能優(yōu)越的復(fù)合鍍層[3]。加入納米SiC顆粒制備的Ni-Co/SiC復(fù)合鍍層也具有比Ni-Co合金鍍層更好的機(jī)械性能[4]。

工業(yè)上常通過往鍍液加入應(yīng)力降低劑和光亮劑來改善鍍層質(zhì)量，但往往會(huì)制得結(jié)合力不好、脆性大的鍍層。脈沖電鍍可在不加或加少量添加劑的情況下制得有一定光亮度、應(yīng)力低且結(jié)合力較好的金屬鍍層，與直流電鍍層相比，具有光亮細(xì)致、耐蝕性好的優(yōu)點(diǎn)[5]。脈沖電鍍可同時(shí)細(xì)化鍍層基質(zhì)晶粒，增加晶界，使微粒彌散強(qiáng)化作用增強(qiáng)，鍍層更致密[6]。電鍍時(shí)要使晶核的生成速率大于晶格的生長速率，就要提高晶核的生成速率，控制晶格的生長速率[7]。本實(shí)驗(yàn)用自制高頻脈沖電源制備Ni-Co/SiC鍍層，并對(duì)其性能進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 工藝流程

以純鎳板為陽極，1 mm厚的不銹鋼板為陰極，不銹鋼板的施鍍面積為50 mm × 40 mm，用透明膠帶貼住剩余部分。具體工藝流程為：打磨—堿性除油(30 g/L除油劑，由濟(jì)南競宇新材料技術(shù)有限公司提供)—50 ℃熱水洗—冷水洗—酸洗[φ(H2SO4)= 5%，0.5 min]—冷水洗—酸活化[φ(H2SO4)= 5%，0.5 min]—脈沖電鍍—烘干—檢測。

1.2 脈沖電鍍配方與工藝

采用自制20 ~ 140 kHz高頻脈沖電源。用分析純試劑和蒸餾水配制瓦特鎳鈷鍍液，采用 15%(體積分?jǐn)?shù))H2SO4和10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaOH調(diào)節(jié)鍍液pH。鍍液組成和基礎(chǔ)工藝條件為：NiSO4·6H2O 180 g/L，CoSO4·7H2O 8 g/L，NiCl2·6H2O 12 g/L，Na2SO4·7H2O 26 g/L，H3BO330 g/L，HCOONa 20 g/L，HCHO 1 g/L，糖精鈉 1 g/L，香豆素0.5 g/L，對(duì)甲苯磺酰胺1 g/L，十二烷基硫酸鈉(SDS)0.5 g/L，pH 4.0 ~ 5.0，溫度 40 ℃，時(shí)間60 min。其中SDS作分散劑，因分析純的SDS在室溫溶液中易析出，所以將其在水中加熱至沸騰并保持30 min后才加入鍍液。施鍍前應(yīng)將帶有納米SiC的鍍液磁力攪拌2 h，以使鍍液中各組分充分溶解。

1.3 性能檢測

用日本JEOL公司JSM-6700冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察鍍層表面形貌。采用英國Horiba公司7593-H EMAX型X射線能譜儀(EDS)測定鍍層中的Si原子分?jǐn)?shù)，以表征鍍層中的 SiC含量。用日本 Rigaku公司D/max-2200/PC型X射線衍射儀分析鍍層的組織結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍層中SiC含量的影響因素

2.1.1 鍍液中SiC含量

在脈沖頻率80 kHz、占空比0.24、平均電流密度3 A/dm2條件下，鍍液中SiC納米顆粒含量對(duì)鍍層 Si原子分?jǐn)?shù)的影響見圖1。從圖1可知，當(dāng)鍍液中SiC顆粒含量較低時(shí)，復(fù)合鍍層中的Si含量也較小；隨鍍液中SiC顆粒含量增大，復(fù)合鍍層的Si含量也增大。鍍液中納米SiC顆粒含量為8 g/L時(shí)，鍍層Si含量較大(約為3.2%)，且顆粒分布較密集均勻；而后隨鍍液中納米顆粒含量增大，鍍層中的Si原子含量反而減少且出現(xiàn)團(tuán)聚。原因是起初隨鍍液中 SiC顆粒含量增大，鍍液中的顆粒懸浮量也相對(duì)增加，單位時(shí)間內(nèi)到達(dá)陰極表面的顆粒增多，SiC納米顆粒進(jìn)入鍍層的機(jī)率也就增大，因此鍍層中納米SiC顆粒的復(fù)合量增大[8]。但增大鍍液 SiC含量的同時(shí)鍍液黏度也會(huì)增大，這對(duì)鍍液中的電流分布產(chǎn)生負(fù)面影響，阻礙共沉積的進(jìn)行，相同分散條件下鍍液中 SiC納米顆粒含量越高就越容易發(fā)生團(tuán)聚[9]。因此，鍍液中的SiC含量以8 g/L為宜。

圖1 鍍液中納米SiC含量對(duì)Ni-Co/SiC鍍層Si含量的影響Figure 1 Effect of nano-SiC content in plating bath on Si content of Ni-Co/SiC composite coating

2.1.2 脈沖頻率

其余工藝條件同2.1.1，鍍液中SiC含量為4 g/L時(shí)，脈沖頻率對(duì)鍍層Si含量的影響見圖2。

圖2 脈沖頻率對(duì)Ni-Co/SiC鍍層Si含量的影響Figure 2 Effect of pulse frequency on Si content of Ni-Co/SiC composite coating

從圖2可知，隨脈沖頻率增大，鍍層中Si含量減小。沉積速率隨脈沖頻率升高而增大，頻率越高，相同時(shí)間內(nèi)的脈沖次數(shù)越多，從而使鍍層增厚。SiC粒子僅在脈沖電流作用下(即金屬離子還原期)發(fā)生嵌入，高頻率下擴(kuò)散層因沒有足夠的時(shí)間分散完全而變薄，致使金屬離子在陰極表面的嵌入較 SiC粒子快，鍍層中Si含量下降[10]。20 ~ 40 kHz頻率下所得鍍層較薄,不利于使用，因此脈沖頻率宜選60 kHz。

2.1.3 平均電流密度

如圖3所示，在SiC 4 g/L、脈沖頻率80 kHz及占空比0.24條件下，隨平均電流密度增大，鍍層中Si含量先緩慢增大，后快速增大。鍍層的深鍍能力與脈沖電量有關(guān)。頻率、脈沖寬度一定時(shí)，隨電流增大，深鍍能力先增大后減小[11]。圖3中Si含量隨電流密度增大而增大，但不可否認(rèn)，在電流密度進(jìn)一步增大時(shí)鍍層中 Si的原子分?jǐn)?shù)有減小的可能。雖然提高電流密度可增大鍍層中的Si含量，但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，高于4 A/dm2時(shí)，鍍層存在開裂，因此較適宜的電流密度為3 ~ 4 A/dm2。

圖3 電流密度對(duì)Ni-Co/SiC鍍層Si含量的影響Figure 3 Effect of current density on Si content of Ni-Co/SiC composite coating

2.1.4 占空比

其余工藝條件同2.1.3，平均電流密度為3 A/dm2時(shí)，占空比對(duì)復(fù)合鍍層中Si含量的影響見圖4。從圖4可知，隨占空比增大，鍍層中的納米 SiC含量增大，占空比為0.32時(shí)，其對(duì)鍍層中SiC含量的影響變小且趨于平穩(wěn)。占空比越大，脈沖寬度越長，脈沖間距越短，金屬離子濃度與陰極表面之間的濃差極化增大，導(dǎo)致金屬離子向陰極表面的移動(dòng)不充分，陰極表面離子擴(kuò)散層增厚，晶核增大的同時(shí)成核速率減小[12]。因此脈沖電沉積Ni-Co/SiC鍍層的較佳占空比為0.32。

圖4 占空比對(duì)Ni-Co/SiC鍍層Si含量的影響Figure 4 Effect of duty cycle on Si content of Ni-Co/SiC composite coating

2.2 鍍層結(jié)構(gòu)分析

綜上可知，脈沖電沉積制備 Ni-Co/SiC復(fù)合鍍層的較佳工藝條件為：納米SiC 8 g/L，頻率60 kHz，平均電流密度3 ~ 4 A/dm2，占空比0.32。取平均電流密度為4 A/dm2，制備Ni-Co/SiC復(fù)合鍍層和Ni-Co合金鍍層。EDS分析表明，Ni-Co/SiC復(fù)合鍍層中Si的原子分?jǐn)?shù)約為4.31%。2種鍍層的XRD分析結(jié)果見圖5。

圖5 Ni-Co合金和Ni-Co/SiC復(fù)合鍍層的XRD譜Figure 5 XRD spectra for Ni-Co alloy and Ni-Co/SiC composite coatings

圖5顯示，Ni-Co合金鍍層為一種固溶體。Ni-Co合金鍍層在45°和53°附近出現(xiàn)衍射峰(111)和(200)，相對(duì)強(qiáng)度比I(200)/I(111)為0.43，金屬Ni的PDF卡片顯示I(200)/I(111)為0.49，表明Ni-Co合金鍍層取向?yàn)?111)。Ni-Co/SiC 復(fù)合鍍層中的(200)面結(jié)構(gòu)近乎消失，I(200)/I(111)小于 Ni-Co 合金鍍層的 I(200)/I(111)[14]。

與 Ni-Co合金鍍層相比，Ni-Co/SiC復(fù)合鍍層的衍射峰強(qiáng)度較低，衍射峰出現(xiàn)寬化。采用謝樂公式算得Ni-Co、Ni-Co/SiC鍍層的晶粒尺寸分別為30 nm和20 nm左右，說明復(fù)合鍍層中SiC顆粒的存在起細(xì)化鍍層基質(zhì)金屬晶粒的作用。這是因?yàn)殄円褐屑尤爰{米SiC微粒后，SiC顆粒不僅能增大陰極極化，降低鍍層金屬成核反應(yīng)的過電位而有利于新晶核的生成，而且能抑制晶粒的聚集和長大，起到細(xì)化基質(zhì)金屬晶粒的作用[13,15]。另外，二者的表面形貌(見圖6)也驗(yàn)證了納米SiC顆粒的存在細(xì)化了鍍層晶粒。

圖6 Ni-Co合金和Ni-Co/SiC復(fù)合鍍層的SEM照片F(xiàn)igure 6 SEM images of Ni-Co and Ni-Co/SiC coatings

3 結(jié)論

脈沖電沉積制備 Ni-Co/SiC復(fù)合鍍層的較優(yōu)工藝條件為：納米SiC 8 g/L，頻率60 kHz，平均電流密度3 ~ 4 A/dm2，占空比 0.32，溫度 40 ℃，pH 4.0 ~ 5.0，時(shí)間60 min。Ni-Co/SiC復(fù)合鍍層中SiC顆粒的存在使Ni-Co合金鍍層的(200)面結(jié)構(gòu)近乎消失，鍍層晶粒尺寸減小。

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Preparation of nickel-cobalt/silicon carbide composite coating by high-frequency pulse plating

QU Yi, XU Yun-hua*, LIU Xue-wu, SUN Li-long

Ni-Co/SiC composite coatings were prepared on stainless steel substrate by high-frequency pulse electrodeposition.The effects of SiC content in plating bath, pulse frequency, duty cycle, and current density on the Si content of Ni-Co/SiC composite coating were studied.The optimal process parameters were obtained as follows: nano-SiC 8 g/L,pulse frequency 60 kHz, average current density 3-4 A/dm2,duty cycle 0.32, temperature 40 ℃, pH 4.0-5.0, and time 60 min.The surface morphologies and crystal structures of Ni-Co/SiC and Ni-Co coatings were compared.The results showed that the surface of Ni-Co/SiC composite coating is more compact and uniform than that of Ni-Co alloy coating,indicating that the incorporation of SiC particles has grain refining effect.

nickel-cobalt alloy; silicon carbide composite plating; high-frequency pulse; surface morphology

Department of Chemistry,School of Science, Beijing Jiaotong University, Beijing 100044, China

1004-227X (2014)08-0335-03

2013-12-08

2014-03-03

曲藝（1989-），女，遼寧本溪人，在讀碩士研究生，主要研究方向?yàn)殒団捄辖鸩牧戏栏?/p>

許韻華，教授，(E-mail)yhxu@bjtu.edu.cn。

周新莉]