王朝陽，鄭精武，蔡偉*

（浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院，浙江 杭州 310014）

銅-金剛石復(fù)合電鍍制備新型切割線的工藝

王朝陽，鄭精武，蔡偉*

（浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院，浙江 杭州 310014）

采用復(fù)合電沉積法制備了金剛石切割線，主要工藝流程為：鋼絲和金剛石粉的鍍前處理，堿性預(yù)鍍銅，金剛石上砂鍍(銅-金剛石復(fù)合鍍)，加厚鍍鎳，后處理。通過測定鍍液的陰極極化曲線以及鍍層的表面形貌、力學(xué)性能和結(jié)合力等，研究了電流密度、鍍液中金剛石含量、攪拌速率、電鍍時間等工藝參數(shù)對金剛石上砂效果的影響。實驗表明，隨著鍍液中金剛石含量的增大，銅-金剛石共沉積的陰極極化曲線負移，相同電位下的電流減?。坏碗妷合?，相同電位處的陰極電流隨攪拌速率增大而增大，高電壓下反之。隨著陰極電流密度提高或施鍍時間延長，金剛石上砂量呈先增后減的趨勢。經(jīng)200 ℃熱處理2 h后，金剛石切割線的最大拉斷力和抗拉強度分別為159.7 N和2 258.8 MPa，力學(xué)性能明顯改善。在電流密度5 ~ 7 A/dm2下制備的金剛石切割線，其鍍層和鋼基體之間的結(jié)合力良好。

銅；金剛石；復(fù)合電鍍；切割線；電化學(xué)；力學(xué)

First-author's address:Department of Chemical and Materials Engineering, Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014, China

隨著人類對保護環(huán)境的重視，金剛石切割線作為新一代切割線材料被開發(fā)。金剛石切割線是通過粘結(jié)劑將切割磨料金剛石顆粒附著在高強度鋼絲線上，切割加工時磨料與鋼絲線同步運動。金剛石切割線的鋸齒呈圓柱形，圓柱側(cè)面各個部位均可為切削刃，增大了鋸齒的可工作面積；同時使用水溶性冷卻液，便于回收[1-2]。金剛石切割線現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于寶石、水晶、大尺寸硅晶體等貴重硬脆材料的切割加工。復(fù)合電鍍法是制備固結(jié)金剛石切割線的主要方法，主要有埋沙法、落砂法(懸浮上砂法)和刷鍍法等[3-4]。Y.Chiba等[5]研究了氈刷的超高速電鍍技術(shù)，在上砂槽內(nèi)放置可高速旋轉(zhuǎn)的氈刷，基體金屬線接觸氈刷，二者之間產(chǎn)生一定的摩擦，微粉顆粒通過磁力攪拌懸浮于鍍液中，落至氈刷表面完成上砂。為了提高金屬鍍層對金剛石顆粒的把持力，J.Lukschandel等[6]采用兩次上砂處理，先在基體表面鍍一層粒徑較大的金剛石，再鍍一層粒徑較小的金剛石，這樣可減小外層殘余壓應(yīng)力的作用，有利于提高鍍層與金剛石之間的結(jié)合力。一些新型上砂鍍法也被用于制備金剛石切割線，如環(huán)形毛帶法[7-8]。

傳統(tǒng)的金剛石上砂鍍以鍍鎳或鎳合金為主，但由于鍍鎳時陰極允許的電流密度較小，上砂慢，工藝時間長，同時金屬鎳的成本較高。本文采用無氰堿性鍍銅層打底，以沉積速率較高的酸性鍍銅工藝替代鎳層包裹金剛石顆粒實現(xiàn)共沉積，最后進行加厚鍍鎳，著重研究了復(fù)合電鍍工藝的影響因素及進行相關(guān)的電化學(xué)分析。

1 實驗

1.1 金鋼石線鋸的制備

1.1.1 工藝流程

鋼絲線材質(zhì)為82A，直徑為0.30 mm，抗拉強度為(2 120 ± 40)MPa。金剛石的平均粒徑為8 ~ 16 μm。制備金鋼石線鋸的工藝流程為：鍍前處理(包括鋼絲線除黃銅層和金剛石微粉氧化處理)—堿性預(yù)鍍銅—金剛石上砂鍍(即銅-金剛石復(fù)合鍍)—加厚鍍鎳—鍍后處理。

1.1.2 配方與工藝

(1)鋼絲線除黃銅層：NaOH 4 mol/L，質(zhì)量分數(shù)為 30%的 H2O25 mL/L，NH3·H2O 15 mL/L，50 ℃，1 h。

(2)金剛石微粉氧化處理：HNO310 mol/L，50 ℃，1 h。

(3)堿 性 預(yù) 鍍 銅 ： CuSO4·5H2O 0.1 mol/L ，HEDPA(羥基乙叉二膦酸)0.5 mol/L，NaOH 2 mol/L，Na2CO30.72 mol/L，1.5 A/dm2，3 min。

(4)金剛石上砂鍍：CuSO4·5H2O 0.72 mol/L，H2SO40.61 mol/L，金剛石(粒徑 8 ~ 16 μm)75 g/L，5 A/dm2，50 ℃，400 r/min，5 min。

(5)加厚鍍鎳：NiSO4·7H2O 0.86 mol/L，NiCl2·6H2O 0.08 mol/L，H3BO30.56 mol/L，C12H25SO4Na 0.000 25 mol/L，1.5 A/dm2，14 min。

(6)鍍后處理：鍍后將金剛石線鋸放入真空恒溫干燥箱中，真空條件下加熱至200 ℃，保溫2 h。

1.2 性能表征

(1)形貌和上砂量：用5.0 cm × 5.0 cm的不銹鋼片代替鋼絲線進行復(fù)合電鍍，鍍液配比不變。采用Hitachi S-4700場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察復(fù)合金剛石鍍層的形貌。鍍前先用4 mol/L HNO3溶液對不銹鋼片酸洗20 min，去離子水清洗后，放入真空恒溫干燥箱中110 ℃烘干稱重(m1)。將經(jīng)預(yù)鍍銅和上砂鍍的不銹鋼片水洗后在相同條件下烘干稱重(m2)，隨后采用4 mol/L HNO3溶液將鍍層充分溶解，用EDTA(乙二胺四乙酸)滴定法得到銅量(m3)，按式(1)計算鍍層中金剛石的體積比(αV)。

式中，m4為鍍層中的金剛石含量，即m4= m2-m1-m3。

(2)電化學(xué)極化曲線：在AutoLab PGSTAT 30型電化學(xué)工作站上測定，采用三電極體系，以緊固在聚四氟乙烯柱體中的玻碳電極(GCE，面積0.071 cm2)為研究電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極作輔助電極，掃描速率均為10 mV/s。每次實驗前先將玻碳電極在撒有α-Al2O3(粒徑0.05 μm)粉的潤濕細絨布上拋光至鏡面，再用二次蒸餾水多次清洗。

(3)力學(xué)性能：利用自制夾具，在CMT5104微機控制電子萬能試驗機(深圳市新三思計量技術(shù)有限公司)上測定金屬鍍層固結(jié)金剛石線的抗拉強度，拉伸速率為10 mm/min。

(4)結(jié)合力：采用纏繞法，將金剛石切割線纏繞在表面光滑的直徑為12 mm的圓柱形棒上，并固定線鋸兩端，觀察彎曲后的鍍層有無斷裂[9-10]。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍液中金剛石含量對陰極反應(yīng)的影響

圖 1是上砂鍍?nèi)芤褐薪饎偸坎煌瑫r復(fù)合電沉積的陰極極化曲線。從圖 1可知，隨鍍液中金剛石含量提高，陰極極化曲線向負電位方向移動；在相同電沉積電位下，陰極電流隨鍍液中金剛石含量提高而下降。

圖1 鍍液中金剛石含量不同時，銅-金剛石復(fù)合電沉積的陰極極化曲線Figure 1 Cathodic polarization curves for deposition of copper-diamond composite at different contents of diamond in plating bath

鍍液中的金剛石含量增大時，向陰極附近移動的金剛石微粒增多，吸附于電極表面的金剛石微粒隨之增多，而金剛石是非導(dǎo)電物質(zhì)，這就使電極表面放電的電活性面積減小，表面電阻升高，在相同電位下，陰極電流隨鍍液中金剛石含量增大而下降。M.R.Vaezi等[11]研究Ni與SiC共沉積時也發(fā)現(xiàn)，隨溶液中SiC納米顆粒數(shù)量的增大，陰極極化曲線負移，但曲線斜率不變。S.C.Wang等[12]發(fā)現(xiàn)，隨溶液中SiC裝載量增大，復(fù)合鍍層中的 SiC體積比先快速增大而后穩(wěn)定。

2.2 攪拌強度對陰極反應(yīng)的影響

圖2是溶液攪拌速率不同時，銅-金剛石復(fù)合電沉積的陰極極化曲線。從圖 2可知，在低電壓下，陰極電流隨攪拌速率增大而升高；電壓進一步負移后，相同電位下的陰極電流則隨攪拌速率增大而減小，在-0.42 V附近出現(xiàn)交叉。

圖2 攪拌速率不同時，銅-金剛石復(fù)合電沉積的陰極極化曲線Figure 2 Cathodic polarization curves for deposition of copper-diamond composite at different stirring rates

提高攪拌速率可促進銅離子和金剛石顆粒向電極表面遷移。在低電壓下，銅離子的還原主要受濃差極化控制，因此提高攪拌速率可減小濃差極化，促進金屬銅沉積，增強其對金剛石微粒的包裹能力，從而使金剛石上砂量增大。隨電位進一步負移，銅離子的還原主要受電化學(xué)極化控制，此時攪拌速率對金屬銅沉積速率的影響作用很小，但金剛石顆粒向電極表面遷移的速率卻沒有改變，金剛石顆粒在電極表面的吸附可能會減少銅還原所需的活性點，從而使陰極電流減小[13-14]。

2.3 陰極電流密度對金剛石上砂量的影響

圖 3為總電量不變的情況下，不同陰極電流密度下所獲金剛石復(fù)合鍍層的表面形貌。

圖3 不同陰極電流密度下銅-金剛石復(fù)合鍍層的SEM照片F(xiàn)igure 3 SEM images of copper-diamond composite coating prepared at different cathodic current densities

從圖3可以看出，電流密度為3 A/dm2時，鍍層的生長較慢，金剛石顆粒沒能較好地被銅層包裹沉積，鍍鎳后出現(xiàn)了圖3a所示的形貌，金剛石顆粒與鍍層之間的結(jié)合力較差，不具備良好的切割能力。電流密度為4 ~ 6 A/dm2時，金剛石顆粒分布較均勻，密度增大，但較多的顆粒脫落。電流密度增大至7 A/dm2時，金剛石顆粒與鍍層之間的結(jié)合力增大，幾乎沒有顆粒脫落。但電流密度繼續(xù)增大至8 A/dm2時，金剛石顆粒明顯減少，顆粒的堆積現(xiàn)象嚴重，“鎳瘤”明顯可見，說明此時已經(jīng)超出獲得良好鍍層所允許的電流密度上限。

圖4為陰極電流密度對鍍層中金剛石含量的影響。從圖 4可知，隨陰極電流密度增大，鍍層中金剛石的體積比先增大而后減小，結(jié)果同圖3。

圖4 陰極電流密度對金剛石上砂量的影響Figure 4 Influence of cathodic current density on the amount of deposited diamonds

提高陰極電流密度可使陰極對微粒的吸附能力增強，從而促進金剛石顆粒在鋼絲表面聚集，所得鍍層中金剛石含量增大[15]。另外，陰極電流密度同時影響金屬電沉積速率和微粒吸附速率[12,16]。低于 6 A/dm2時，電流密度對微粒吸附速率影響的比重大于金屬的電沉積速率；高于6 A/dm2時，反之。值得注意的是，陰極電流密度過大，陰極發(fā)生的析氫反應(yīng)也會影響金剛石的上砂量。

2.4 電鍍時間對金剛石上砂量的影響

圖 5為上砂電鍍時間不同時金剛石復(fù)合鍍層的表面形貌。

圖5 電鍍時間不同時金剛石復(fù)合鍍層的SEM照片F(xiàn)igure 5 SEM images of copper-diamond composite coating prepared for different plating time

從圖 5可以看出，隨電鍍時間延長，鍍層中的金剛石含量呈先增后減的趨勢。電鍍時間從5 min延長至15 min時，鍍層中的金剛石顆粒含量增大，15 min時鍍層中的金剛石顆粒含量達到最大。繼續(xù)延長至20 min時，鍍層中金剛石含量不再增大，顆粒分布零散。因此，適宜的電鍍時間為15 min。

上砂時間延長時，反應(yīng)總電量的增大使銅沉積量增大，被包裹或鑲嵌在其中的金剛石數(shù)目增大，從而使鍍層中金剛石的密度越來越大，直至達到最大值。此時，繼續(xù)延長上砂時間會導(dǎo)致鍍層中金剛石顆粒數(shù)越來越大，這勢必會造成鍍銅層比例減小和金剛石顆粒堆積，從而使顆粒的出刃高度產(chǎn)生較大差異，鍍層對金剛石顆粒的把持力減小，顆粒從鍍層中脫落，表現(xiàn)為金剛石上砂量下降。

2.5 熱處理對金剛石切割線力學(xué)性能的影響

考慮到復(fù)合電鍍過程中有氫離子在陰極析出，部分氫原子殘留在鍍層中會產(chǎn)生氫脆現(xiàn)象，從而影響金剛石切割線的力學(xué)性能。因此，在真空條件下將金剛石切割線加熱至200 ℃并保溫2 h，測定熱處理前后金剛石切割線的力學(xué)性能，結(jié)果如表1所示。

表1 熱處理前后金剛石切割線的力學(xué)性能Table 1 Mechanical properties of diamond cutting wire before and after heat treatment

從表 1可知，熱處理后金剛石切割線的力學(xué)性能明顯改善，最大拉斷力從熱處理前的 148.3 N提高至159.7 N，抗拉強度從2 097.3 N提高到2 258.8 N，均提高約7.70%。

2.6 銅-金剛石復(fù)合鍍層的結(jié)合力

表2為金剛石切割線表面銅-金剛石復(fù)合鍍層與鋼絲基體之間的結(jié)合力測試結(jié)果。

表2 銅-金剛石鍍層的結(jié)合力測試結(jié)果Table 2 Adhesion test results of copper-diamond composite coating

從表2可知，陰極電流密度為5 ~ 7 A/dm2時，銅-金剛石復(fù)合鍍層與基體之間的結(jié)合力均合格，尤以7 A/dm2時為佳。

3 結(jié)論

(1)陰極極化曲線分析表明，隨鍍液中金剛石含量提高，陰極極化曲線負移，相同電位下的陰極電流減小。低電壓下隨攪拌速率增大，相同電位下的陰極電流增大，高電壓下反之。

(2)隨電流密度增大或電鍍時間延長，鍍層中的金剛石含量均呈先增大后減小的趨勢。

(3)經(jīng)200 ℃熱處理2 h后，金剛石切割線的熱力學(xué)性能提高。在5 ~ 7 A/dm2下制備的金剛石切割線，其鍍層與基體之間的結(jié)合力良好。

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Process for preparation of novel cutting wire by copper-diamond composite plating

WANG Zhao-yang,ZHENG Jing-wu, CAI Wei*

Diamond cutting wire was prepared by composite plating, which mainly includes the following procedures: pretreatment of steel wire and diamond particles,alkaline copper pre-plating, diamond electro-embedding(namely copper-diamond composite plating), thickening by nickel plating, and post-treatment.The effects of current density, diamond content in plating bath, stirring rate, and plating time on the embedding of diamonds were studied by measuring the cathodic polarization curve of plating bath and by examining the surface morphology, mechanical properties, and adhesion strength of composite coating.The results indicated that the polarization curves for copper-diamond codeposition is shifted negatively with increasing diamond content in plating bath, and the currents at the same potentials are decreased.The cathodic current at the same potential is increased with increasing stirring rate in the low potential range, but decreased in the high potential range.It was found that the amount of diamond embedded is increased initially and then decreased with the increasing of current density or the extending of plating time.After heat treatment at 200 ℃ for 2 h, the mechanical properties of diamond cutting wire is improved with a maximal pulling strength of 159.7 N and a tensile strength of 2 258.8 MPa.The adhesion of coating to steel substrate on diamond cutting wire prepared at the current density ranging from 5 to 7 A/dm2is strong.

copper; diamond; composite plating; cutting wire; electrochemistry; mechanism

TQ153.14

A

1004-227X (2014)01-0017-04

2013-06-26

2013-10-09

2012年度校級自然科學(xué)基金（2012XY002）。

王朝陽（1990-），男，安徽太和人，在讀碩士研究生，主要研究方向為復(fù)合電鍍。

蔡偉，研究實習(xí)員，(E-mail)caiwei@zjut.edu.cn。

周新莉]