朱曉賢

(核工業(yè)二0三研究所分析測試中心，陜西 咸陽712000)

銀的含量作為地球化學特征的一個指標對分析地球化學異常，了解元素富集變化規(guī)律和地球化學特征，探討成因，建立地質(zhì)－地球化學找礦標志和礦產(chǎn)資源預測等有重要意義。銀的測量方法很多，視銀的含量和實驗室的工作條件可以選擇不同的分析方法［1］。目前，微量Ag的測定通常采用火焰原子吸收法、石墨爐原子吸收法，原子熒光法等，但都有局限性［2］。近年來，電感耦合等離子體質(zhì)譜以其檢測靈敏度高，準確度高，精密度好，動態(tài)線性范圍寬，譜線干擾少，多元素同時測定等優(yōu)點［3］被廣泛應用于測定多種無機微量元素。資料介紹用王水溶解－電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定砷，、銻、鉍、銀、鎘、銦［4］，干擾元素鋯受分解方法的限制只有少部分進入測定溶液從而降低了對銀的測量干擾，遇到難熔礦樣或銀與鎢、鉬等難熔元素配套測量，則鋯、鈮等元素進入溶液的量會大大增加，嚴重影響銀的測量。因此需要建立一種測量方法，既能保證待測元素全部溶出，又能消除鋯、鈮對銀的測定干擾。本實驗采用混合酸(硫酸+高氯酸+硝酸+氫氟酸)［5］溶解試樣，用干擾系數(shù)在線校正91Zr16O+對107Ag+測定的影響，通過國家標準物質(zhì)驗證，測定結(jié)果和標準物質(zhì)推薦值吻合性較好。該方法簡便，快速，可靠，大大地提高了痕量銀的分析準確度，同時可以進行鎢、鉬等元素的測定。

1 實驗室銀的測定

1.1 儀器及工作條件

X－series2型等離子體質(zhì)譜儀(美國熱電公司)，配有自動進樣器，霧化器，石英霧化室，半導體控溫，石英矩管，中心通道，鎳采樣錐和鎳截取錐等。ICP－MS儀器的工作參數(shù)為儀器經(jīng)優(yōu)化給出，滿足儀器安裝標準要求的靈敏度背景氧化物雙電荷穩(wěn)定性等各項指標。具體參數(shù)見表1。

表1 等離子體質(zhì)譜儀工作條件

1.2 試劑

銀標準儲備液:1 000 μg/ml，國家標準物質(zhì)研究中心;

銀標準溶液:1.00 μg/ml，0.10 μg/ml，由 1 000 μg/ml銀標準儲備液用硝酸(1+19)逐級稀釋而成，并保存于棕色瓶中。

1)高純水。純水機制備的二次高純水(電阻率18.2 MΩ.cm)

2)儀器調(diào)試液。1 ng/ml含7Li、59Co、115In、238U(美國熱電公司配制)

3)銦標準儲備液。1 000 μg/ml，國家標準物質(zhì)研究中心;

4)內(nèi)標液。ρ(In)=10 ng/ml，由 1 000 μg/ml銦標準儲備液逐級稀釋配制。

5)其它試劑均為優(yōu)級純。

1.3 銀標準曲線的配制

用2%的硝酸溶液逐級稀釋銀標準溶液于100 ml的容量瓶中，配制濃度分別為 0.01 ng/ml，0.10 ng/ml，1.0 ng/ml銀標準曲線系列，在儀器選定的條件下和樣品同步進行測量。

1.4 試驗方法

稱取0.1000 g試樣于聚四氟乙烯燒杯中，加入少許水潤濕，加 10 ml的 HNO3，5 滴 H2SO4(1+1)，5 滴 HClO4，5 mlHF于電爐加熱溶解試樣，蒸至白煙冒盡，加入10 ml5%HNO3加熱溶解鹽類。冷卻至室溫后，定容于25 ml比色管中。以外標法繪制校準曲線，在線干擾校正，在質(zhì)量數(shù)107處測定Ag的含量。

2 干擾因素分析

測試酸度過小，測試數(shù)據(jù)不穩(wěn)定，影響測試精度;酸度過大，會對儀器產(chǎn)生腐蝕，特別是對錐體的損害較大，影響儀器的使用壽命。經(jīng)實驗選擇2%～3%的硝酸介質(zhì)。

2.1 樣品基體的干擾

高濃度的基體成分(元素)能對被分析的離子流造成抑制，基體效應的程度

取決于基體元素的絕對量而不是基體元素與被分析元素的相對比例。成礦的主要元素硅通過加入氫氟酸形成氟化硅揮發(fā)除去，在靈敏度許可的情況下可以采取稀釋的方法降低基體的干擾，本方法采取稀釋5倍后的溶液進行測量;也可以采用基體匹配的方法降低基體干擾。

2.2 提取酸度的干擾

除樣品基體外，樣品的保存和溶解所加入的試劑酸也是干擾成分的又一個來源。通過實驗，樣品中銀含量低于1 ppm時采用10 ml5%硝酸提取;樣品中銀含量高于1 ppm時，用5%～20%的硝酸提取，結(jié)果偏低且精密度不好。本實驗對高含量的銀選用10 ml50%的硝酸提取。

2.3 物理效應的干擾

銀含量高的樣品，隨著樣品溶液總鹽度增加，被分析物離子流信號會發(fā)生漂移。一般情況下，如果溶液中溶解的鹽類(主要是樣品基體)的濃度超過2 mg/ml［6］，會發(fā)生信號不穩(wěn)定的問題，通過簡單的樣品稀釋降低干擾，同時采用內(nèi)標校正也能校正取樣錐孔堆積鹽類造成的信號強度降低。

2.4 記憶效應的干擾

記憶效應是樣品中高濃度分析物污染儀器系統(tǒng)造成的，一般采用清洗的辦法消除。清洗時間視被分析樣品的基體性質(zhì)而定，通常以分析物信號降至近1%的時間為準。

2.5 共存離子干擾

鋯量和鈮量與ZrO+和NbO+產(chǎn)生數(shù)量具有很好的線性相關(guān)性，其中Zr濃度和ZrO+干擾強度線性相關(guān)性為 R2=0.998 8;Nb濃度和 NbO+干擾強度線性相關(guān)性為 R2=0.999 2。不同濃度的鋯所產(chǎn)生的鋯的氧化物(91Zr+16O)對銀(107Ag)產(chǎn)生干擾及不同濃度的鈮所產(chǎn)生的鈮的氧化物(93Nb16O)對銀(109Ag)產(chǎn)生的干擾見表2。從表2可以看出在地球化學樣品中銀含量測定時，這種干擾必須考慮扣除。通過反復試驗求得鋯對同位素107Ag干擾系數(shù)約為0.003 0;92Zr+17O對109Ag干擾系數(shù)約為0.000 2。當試樣鋯含量較高，進入溶液的鋯對含量較低的銀就會產(chǎn)生極大地影響，因此，在鋯含量比較高的情況下，銀的測定應該選擇同位素109Ag，并通過定量測定進入溶液中的Zr濃度及Nb濃度對Ag的測定結(jié)果進行校正，得到Ag的準確測定結(jié)果用空白銀溶液含不同濃度的鋯在107Ag的質(zhì)量數(shù)下測得鋯含量對銀影響的情況;用空白銀溶液含不同濃度的鈮在109

表2 鋯、鈮對銀的干擾情況

Ag的質(zhì)量數(shù)下測得鈮含量對銀的影響情況，從表2可以看出，即使溶液中不含銀，由于鋯、鈮的存在也會影響銀的測定，而且隨著鋯、鈮含量越高影響越大，因此測定銀時尤其是低含量的銀必須進行鋯，鈮的干擾校正。校正公式如下:

cAg真實值=cAg表觀值－ KZr－Ag× cZr

cAg真實值:樣品中 Ag的真實含量

cAg表觀值:測定樣品中的 Ag的含量

KZr－Ag:91Zr+16O對107Ag的干擾系數(shù)(本實驗干擾系數(shù)為 0.003 0)cZr:樣品中測得Zr的含量

2.6 方法精密度

選擇水系沉積物國家一級標準物質(zhì)GBW07308a(銀的推薦值為 0.120±0.02μg/g)測定 6次，方法的精密度為4.34% 。

2.7 方法檢出限和報出下限

用試劑空白溶液連續(xù)測定10次待測元素，求出標準偏差，標準偏差的10倍，再乘以試樣溶液的稀釋倍數(shù)求出Ag的檢出限 LD 為 0.003 ，報出下限為 0.015 μg/g。

2.8 方法的準確度

表3 方法的準確度

從表3可以看出，在不進行鋯的干擾校正的情況下銀的測定數(shù)據(jù)常常高出樣品中銀真實含量，有的數(shù)據(jù)甚至高出成10倍。經(jīng)過對鋯的在線干擾校正，盡可能地消除鋯對銀測定的影響，使銀的測定結(jié)果更接近樣品中銀的真實含量。

3 結(jié)語

通過對電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定巖土中銀的干擾因素進行分析、計算、歸納，求出干擾系數(shù)，利用在線干擾系數(shù)校正法測定巖土樣品中的銀，也可以同時測定鎢、鉬等元素。該方法操作簡便，快速，有較好的靈敏度和精密度，測量結(jié)果與標準物質(zhì)推薦值相吻合，適用于大批量地球化學樣品中銀的測定。

［1］巖石礦物分析編寫組.巖石礦物分析(第三分冊)第四版［M］.北京:地質(zhì)出版社.2011.

［2］徐娟，胡兆初，袁洪林，等.膜去溶—電感耦合等離子體質(zhì)譜測定21種國際地質(zhì)標樣中的銀［J］.分析化學研究報告.2008，12(36).

［3］成勇，袁金紅，等.微波消解—電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定礦石中的金和銀［J］.中國無機分析化學.2012，2(1).

［4］葉家瑜，江寶林.區(qū)域地球化學勘查樣品分析方法［M］.北京:地質(zhì)出版社.2004.

［5］林海山.二次資源中貴金屬分析方法最新進展［J］.中國無機分析化學.2011，1(1).

［6］劉虎生，邵宏翔.電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)與應用.質(zhì)譜技術(shù)叢書.化學工業(yè)出版社.2005.