彭 中 閻文藝 王少娜 鄭詩禮 杜 浩,* 張 懿

(1天津大學(xué)化工學(xué)院,天津300072;2中國科學(xué)院過程工程研究所,濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國家工程實驗室,北京100190;3精餾技術(shù)國家工程研究中心,天津300072)

1 引言

氧氣還原反應(yīng)(ORR)由于在燃料電池、金屬腐蝕以及生物過程等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用,1-6其反應(yīng)機理一直備受研究者關(guān)注.前期研究表明,ORR機理主要取決于電極性質(zhì)7-10和反應(yīng)介質(zhì).11,12不同電極材料催化不同反應(yīng)途徑.例如,在酸性溶液中,ORR在Pt和Ag電極13,14上主要發(fā)生4電子反應(yīng),但在Au電極15上主要發(fā)生2電子過程.堿性溶液中,在吸附有十六氟酞菁鈷的熱解石墨電極16上ORR經(jīng)歷一個可逆單電子過程,而在玻碳電極17上則同時發(fā)生2電子和1電子反應(yīng).反應(yīng)介質(zhì)對ORR過程也有很大的影響,例如,在非質(zhì)子溶劑18和高濃度堿溶液中,11,12ORR主要經(jīng)歷1電子過程得到超氧離子(O2-).而在酸性19,20或弱堿性條件下,21由于O2-的歧化作用,ORR主要發(fā)生2電子反應(yīng)生成過氧化氫(H2O2)或氫過氧離子(HO2-)中間體,接著繼續(xù)發(fā)生2電子反應(yīng)生成水.

堿性燃料電池和金屬-空氣電池作為一種高效、清潔的替代能源越來越受到研究者的重視,而堿性燃料電池和堿性熱電池性能主要取決于陰極上ORR過程的效率;因此,堿性溶液中ORR受到研究者的廣泛關(guān)注.Jin11、Zhang12以及Reeve22等研究了堿濃度對ORR的影響,發(fā)現(xiàn)隨著堿濃度增大,氧氣溶解度急劇減小并且溶液粘度不斷增大,進而導(dǎo)致ORR過程極大地受到抑制.進一步研究表明,ORR反應(yīng)物擴散系數(shù)隨著溶液粘度的變化規(guī)律可以用Stokes-Einstein方程23來描述.Sab24和Milers25系統(tǒng)研究了NaOH和KOH熔鹽中活性氧產(chǎn)生的規(guī)律,并且通過計算得到了體系的Eh-pH2O圖.通過此圖可以知道,在堿性熔鹽中,OH-分解產(chǎn)生O2-,然后O2-和氧氣反應(yīng)生成其它氧負(fù)離子,如和等.

然而,由于實驗條件的限制,堿性介質(zhì)中ORR研究主要局限于常壓、低堿和堿性熔鹽條件下,高溫高堿水溶液以及加壓條件下ORR的研究鮮有報道.因此,本文系統(tǒng)研究了高濃度NaOH溶液中堿濃度、氧氣壓力以及溫度對ORR過程的影響,并且詳細討論NaOH溶液中ORR反應(yīng)的變化規(guī)律.

2 實驗

2.1 電化學(xué)池

傳統(tǒng)的三電極電化學(xué)池基本上只能應(yīng)用于常壓下的電化學(xué)實驗,加壓條件下的電化學(xué)實驗受到很大程度的限制.因此,為了實驗需要,我們精心設(shè)計和制造了一個耐壓電化學(xué)池,示意圖如圖1所示.此裝置下半部分是一個直徑為45 mm、深度為72 mm、壁厚為3.5 mm的玻璃容器,上半部分是由一個聚四氟乙烯(PTFE)制成的托和蓋子組成,托和蓋子之間通過螺紋連接.蓋子與容器之間用橡膠墊密封,因此該電解池具有很好的密封性,且能夠承受0.4 MPa的壓力.該電解池蓋子有五個孔,一個是氣體進口,一個是熱電偶插口,其余三個孔連接電極用;在蓋子的側(cè)面有一個氣體出口.三電極從容器內(nèi)部插入蓋子通過銅棒與外界相連,由于電極完全處于容器內(nèi)部,因此實驗中可以直接在加壓條件下使用飽和銀/氯化銀電極,不需要制作特殊的參比電極.

2.2 化學(xué)試劑與溶液

實驗中用到的試劑NaOH與H2O2均為分析純(Alfa Aesar),所有溶液均是用Millipore Milli-Q高純水(18 MΩ·cm)配制.實驗中采用高純氮氣和氧氣(純度99.99%,北京千禧京城氣體銷售中心)飽和的溶液分別用作為空白和工作溶液.

圖1 耐壓電化學(xué)池的示意圖Fig.1 Schematic drawing of the pressurized electrochemical cell

電化學(xué)測試均在CHI660E電化學(xué)工作站(美國Instrument)上進行.用國產(chǎn)SHT型數(shù)字恒溫磁力攪拌(V1000 mL)控溫.工作電極是直徑5 mm的鉑絲電極(純度99.99%),工作面積為0.42 cm2,鉑片電極(10 mm×10 mm×0.3 mm)作為對電極,參比電極是飽和Ag/AgCl電極.本文中所有的電勢都是相對于飽和Ag/AgCl參比電極.

每次實驗之前,工作電極和對電極均先用砂紙打磨,然后用0.3 μm的氧化鋁和水的混合物進行拋光,接著用高純水加超聲清洗掉上面的殘留物,最后反復(fù)用乙醇和高純水淋洗.電極打磨好后,對工作電極進行電化學(xué)預(yù)處理;在支持電解質(zhì)里,在氫氣和氧氣的析出電位之間進行循環(huán)伏安掃描,直到得到良好的可重復(fù)的循環(huán)伏安曲線,并在氫氣析出電位處停止.

3 實驗結(jié)果及分析

3.1 Pt電極表面的電化學(xué)反應(yīng)

由于Pt電極在堿溶液中會發(fā)生一系列表面反應(yīng),影響氧氣還原反應(yīng)具體參數(shù)的計算,因此首先考察了Pt電極在氮氣氣氛下的循環(huán)伏安(CV)行為.圖2分別是Pt電極在N2飽和的1和8 mol·L-1NaOH溶液中的CV圖,掃描速率為40 mV·s-1.從圖中可以看出,兩條CV曲線非常相似,在氫氣和氧氣析出峰之間,都有一個蝴蝶形區(qū)域(1 mol·L-1溶液中是-0.9--0.6 V之間,8 mol·L-1溶液中是-0.85--0.55 V之間)和一個較大的還原峰(1 mol·L-1溶液中是-0.322 V左右,8 mol·L-1溶液中是-0.374 V左右),此蝴蝶峰是溶液中OH-的吸附和解析峰,11,26而較大的還原峰則為Pt電極表面氧化物的還原峰(公式(1)).27NaOH溶液中,在-0.18 V處出現(xiàn)了一個額外的還原峰,此峰是Pt電極上4價氧化物的還原峰(公式(2)).28

圖2 298 K時N2飽和的NaOH溶液(1,8 mol·L-1)中Pt電極上的循環(huán)伏安(CV)曲線圖Fig.2 Cyclic voltammetry(CV)curves of a Pt electrode in N2saturated NaOH solutions(1,8 mol·L-1)at 298 K scan rate:40 mV·s-1

當(dāng)氧氣通入后,如圖3所示,在1 mol·L-1NaOH溶液中,由于氧氣還原反應(yīng)的發(fā)生,11在-0.322 V處陰極還原反應(yīng)峰電流差值為158 μA,由前面討論可知,此差值即為ORR的峰電流(ipc).其它峰位置變化都是由于氧氣還原反應(yīng)造成的.對比圖3(a)和圖3(b)可以看出,隨著濃度增大,ORR峰電流從1 mol·L-1NaOH溶液的158 μA大幅降低到8 mol·L-1NaOH溶液中的4 μA,峰電勢(Epc)從-0.322 V負(fù)移到-0.374 V,說明介質(zhì)濃度對ORR動力學(xué)和熱力學(xué)都有很大的影響.為了更好地研究堿濃度對氧氣還原反應(yīng)的影響,考察了0.5-12 mol·L-1的NaOH溶液中ORR峰電流和峰電勢的變化,結(jié)果如表1和圖4所示.

圖3 298 K時NaOH溶液中Pt電極上氧氣還原反應(yīng)(ORR)的CV曲線圖Fig.3 CV curves of oxygen reduction reaction(ORR)on Pt wire electrode in NaOH solutions at 298 K

圖4 是NaOH溶液中ORR峰電流和峰電勢與堿濃度的關(guān)系.從圖中可以看出,隨著堿濃度增大,ORR峰電勢不斷負(fù)移而峰電流則急劇減小.這說明隨著堿濃度的增大,ORR在熱力學(xué)和動力學(xué)上都受到很大抑制.這主要是因為隨著堿濃度增大,氧氣溶解度和擴散系數(shù)不斷減小,導(dǎo)致峰電流急劇減小;而且當(dāng)堿濃度增大時,OH-大量吸附在電極表面,占據(jù)了電極的活性中心使得ORR在熱力學(xué)上受到抑制.11

3.2 NaOH溶液中ORR機理

圖5 298 K時氧氣飽和的1 mol·L-1NaOH溶液中(a)不同掃描速率(v)下的CV圖及(b)ORR峰電流與掃描速率平方根(v1/2)的關(guān)系Fig.5 (a)CV curves of ORR at different scan rates(v)and(b)relationship between ipcand v1/2in O2saturated 1 mol·L-1NaOH solution at 298 K

表2298 K時不同濃度NaOH溶液中ORR電子轉(zhuǎn)移數(shù)Table 2 Electron transfer number of the ORR in NaOH solutions at 298 K

為了弄清楚堿性溶液中ORR的具體反應(yīng)歷程,考擦了不同掃描速率(20-120 mV·s-1)下的CV測試,并且得到了ORR峰電流與掃描速率平方根(ν1/2)的關(guān)系,如圖5所示.從圖5(a)中可以看出,隨著掃描速率(v)的增大,ORR峰電勢不斷負(fù)移,從20 mV·s-1的-0.307 V負(fù)移到120 mV·s-1的-0.332 V,表明ORR在1 mol·L-1NaOH溶液中是一個準(zhǔn)可逆反應(yīng),這與先前的報道相符.11,12在圖5(b)中峰電流與掃描速率的平方根(v1/2)呈現(xiàn)出非常好的線性關(guān)系,說明此反應(yīng)是一個擴散控制反應(yīng).

對于準(zhǔn)可逆擴散控制的反應(yīng),其峰電流與掃數(shù)的關(guān)系可以由Randles-Sevcik公式來表達(公式(3)):

ip=(2.69×105)n3/2ADO21/2CO2v1/2(3)其中,ip為峰電流,n為電子轉(zhuǎn)移數(shù),A為電極的有效面積,DO2為氧氣擴散系數(shù),CO2為氧氣溶解度.根據(jù)圖5(b)中擬合直線的斜率和查閱文獻中已有的氧氣溶解度和擴散系數(shù)數(shù)據(jù),29,30反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)就可以被計算出來,結(jié)果見表2.

從表2結(jié)果可以知道,隨著堿濃度增大,ORR過程轉(zhuǎn)移電子數(shù)由2變?yōu)?.說明ORR由兩電子反應(yīng)轉(zhuǎn)為單電子反應(yīng).先前的研究表明,堿性溶液中Pt電極上吸附的O2首先發(fā)生單電子反應(yīng)生成O2-中間體(反應(yīng)(4)),31且為決速步驟,32在堿濃度較低時(小于4 mol·L-1)O2-很不穩(wěn)定,會由于水的大量存在而發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)或接著繼續(xù)失去一個電子生成HO2-(反應(yīng)(5)),12,33總體表現(xiàn)為兩電子反應(yīng)(反應(yīng)(6)),

但當(dāng)堿濃度增大時(大于4 mol·L-1),OH-增加而H2O減少,反應(yīng)(5)受到抑制使得O2-能夠穩(wěn)定存在,主要表現(xiàn)為單電子反應(yīng)(反應(yīng)(4)).因此,NaOH溶液中ORR機理可以概括如下,在高濃度時(大于4 mol·L-1)主要發(fā)生單電子反應(yīng),低濃度時則發(fā)生兩電子轉(zhuǎn)移反應(yīng),這與先前的結(jié)論11,12相符合.

圖6 298 K,掃描速率為40 mV·s-1時Pt電極上1 mol·L-1NaOH溶液中(a)ORR不同掃描圈數(shù)的CV曲線圖及(b)含有0.5 mmol·L-1H2O2的CV曲線圖Fig.6 CV curves of Pt electrode in 1 mol·L-1NaOH solution(a)at different cycles for ORR and(b)without or with 5 mmol·L-1H2O2at 298 K and a scan rate of 40 mV·s-1

在較低濃度NaOH溶液(小于4 mol·L-1)的ORR實驗過程中發(fā)現(xiàn),隨著掃描圈數(shù)增加,在-0.18 V處出現(xiàn)了一個新的還原峰,如圖6(a)所示.此現(xiàn)象可能是由于ORR在Pt電極上產(chǎn)生的HO2-在后續(xù)掃描過程中發(fā)生了進一步的還原(反應(yīng)(7)).

為證實以上猜想,配制了含0.5 mmol·L-1H2O2的1 mol·L-1NaOH溶液,在N2飽和氣氛下進行驗證實驗,結(jié)果如圖6(b)所示.從圖6(b)中可以看出,在含有0.5 mmol·L-1H2O2的1 mol·L-1NaOH溶液中,在相同的地方(-0.18 V)出現(xiàn)了一個很強的還原峰,說明-0.18 V處的還原峰是由于HO2-(HO2-是H2O2在堿性溶液中的主要存在形式)還原所引起的.因此,圖6(a)中-0.18 V處的還原峰確實是由于HO2-的還原造成的.當(dāng)堿濃度大于4 mol·L-1時,此現(xiàn)象消失.通過以上分析可以進一步驗證前面ORR的反應(yīng)機理.即低堿時主要發(fā)生兩電子反應(yīng),高堿濃度時則發(fā)生單電子反應(yīng).

3.3 氧氣壓力對ORR的影響

圖7 298 K,掃描速率為40 mV·s-1時(a)1 mol·L-1 NaOH溶液中Pt電極上不同氧氣壓力下的線性掃描伏安(LSV)曲線圖及(b)不同濃度NaOH溶液中ORR峰電流與氧氣壓力關(guān)系圖Fig.7 (a)Linear sweep voltammetry(LSV)curves of Pt electrode in 1 mol·L-1NaOH solution at different O2pressures and(b)plots of ipcvs O2pressure in NaOH solutions with different concentrations at 298 K and a scan rate of 40 mV·s-1

氧氣是ORR中的主要反應(yīng)物,因此,氧氣在堿溶液中的溶解度對ORR過程至關(guān)重要.從前面表1中可以看出,高濃度堿溶液中氧氣溶解度很小(峰電流很小),這會給測量分析帶來很大影響.為了克服高濃度堿溶液中氧氣溶解度小的問題,有必要研究壓力對ORR過程的影響,結(jié)果如圖7所示.

圖7(a)是不同氧氣壓力下1 mol·L-1NaOH溶液中Pt電極上的線性掃描伏安(LSV)圖,從圖中可以看出,隨著氧氣壓力升高,ORR峰電流大幅度增大.表明壓力對ORR有很大的影響.此現(xiàn)象同樣出現(xiàn)在其它堿濃度.為了更好地解釋壓力對ORR的影響,研究了ipc與壓力的關(guān)系,結(jié)果如圖7(b)所示.圖中ipc與壓力呈非常好的線性關(guān)系,但隨著堿濃度升高這種增大趨勢逐漸減小.ipc與壓力的關(guān)系可以表述如下,pO2=αipc,α為圖7(b)中擬合直線的斜率;而由公式(3)可知,ipc與氧氣溶解度成正比,即ipc=βCO2,β=(2.69×105)n3/2ADO21/2v1/2.因此可以得到氧氣溶解度與壓力的關(guān)系式(8):

公式(8)即為亨利定律,34κ為亨利系數(shù).通過此式可以計算出不同濃度NaOH溶液中氧氣的亨利系數(shù),結(jié)果如圖8所示.

圖8 298 K時NaOH溶液中氧氣亨利系數(shù)與堿濃度的關(guān)系Fig.8 Henry′s constant of O2in NaOH solutions as a function of alkaline concentration at 298 K

從圖8可以看出,氧氣亨利系數(shù)隨著堿濃度增加不斷增大,且近似呈指數(shù)關(guān)系.由亨利定律可知,亨利系數(shù)越大,其溶解度越小.因此,高濃度NaOH溶液中壓力對氧氣溶解度影響較低濃度時小.這主要是由于隨著堿濃度不斷增加,溶質(zhì)的“鹽析作用”加強,11導(dǎo)致溶液的亨利系數(shù)增大從而使氧氣溶解減小.從以上分析可知,壓力對氧氣溶解度有很大影響,升高壓力可以增加氧氣溶解度,但低濃度時增大趨勢較高濃度更為顯著.

圖9 4 mol·L-1NaOH溶液中Pt電極上ORR在(a)298 K,(b)328 K,(c)348 K時的CV曲線圖Fig.9 CV curves of ORR on Pt electrode at(a)298 K,(b)328 K,(c)348 K in 4 mol·L-1NaOH solution scan rate:50 mV·s-1

表3 4 mol·L-1NaOH溶液中不同溫度下ORR峰電流和峰電勢Table 3 ipcand Epcof ORR in 4 mol·L-1NaOH solution at different temperatures

3.4 溫度對ORR的影響

對于大多數(shù)反應(yīng),溫度都是一個至關(guān)重要的影響因素,電極反應(yīng)也不例外;因此,有必要研究溫度對ORR的影響.圖9是4 mol·L-1NaOH溶液中不同溫度下Pt電極上ORR的CV圖,不同溫度下ORR峰電流和峰電勢列于表3中.

從圖9和表3中可以看出,隨著溫度不斷升高,在-0.3 V處ORR峰電流先是明顯增強(從298 K時的56 μA增加到328 K時的90 μA),而后又逐漸降低;峰電勢則從298 K的-0.321 V正移到348 K的-0.299 V,在其它濃度時也觀察到類似現(xiàn)象.說明溫度對ORR動力學(xué)和熱力學(xué)都有很大的影響.根據(jù)動力學(xué)理論可知,溫度升高反應(yīng)物活性增強、擴散系數(shù)增大,同時溫度升高氣體溶解度又會減小.因此,ORR峰電流這種先增加后減小的變化趨勢可能是由于隨著溫度升高氧氣反應(yīng)活性增強、擴散系數(shù)增大和氧氣溶解度減小協(xié)同作用引起的.即當(dāng)溫度在298-328 K之間時,隨著溫度升高而引起的氧氣反應(yīng)活性增強和擴散系數(shù)增大對ORR的影響大于氧氣溶解減小帶來的影響,總體表現(xiàn)為峰電流增大.當(dāng)溫度繼續(xù)升高時,氧氣溶解度減小對ORR影響大于氧氣反應(yīng)活性增強和擴散系數(shù)增大帶來的影響,從而導(dǎo)致ORR峰電流減小.因此,存在一最佳溫度,使得ORR在動力學(xué)上達到最優(yōu).經(jīng)過進一步實驗,得出此條件下最佳溫度為330 K,峰電流為92 μA.此外,隨著溫度升高ORR峰電勢不斷正移,說明溫度升高ORR過電勢降低,更有利于ORR發(fā)生.

4 結(jié)論

NaOH溶液濃度對ORR動力學(xué)和熱力學(xué)都有很大的影響,介質(zhì)濃度升高導(dǎo)致ipc大幅度減小,Epc不斷負(fù)移,且隨著濃度的升高ORR過程逐漸由2電子轉(zhuǎn)為1電子反應(yīng).增加氧氣壓力可以明顯增加氧氣溶解,從而從動力學(xué)上促進ORR過程.當(dāng)溫度升高時,由于氧氣反應(yīng)活性、擴散系數(shù)和溶解度的共同影響,ORR峰電流呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢,峰電勢則不斷正移.

因此,在堿性燃料電池中,在適當(dāng)?shù)膲A濃度條件下(足夠的離子導(dǎo)電性),通過控制氧氣壓力和體系溫度可以最大限度地提高電池陰極上ORR過程的效率.

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