郭 超，高俊斌，趙如松，靳廣洲

(1.北京石油化工學(xué)院，北京 102617；2.北京化工大學(xué))

大比表面積惰性Al2O3的合成及其載鎳催化劑的評(píng)價(jià)

郭 超1，2，高俊斌1，趙如松1，靳廣洲1

(1.北京石油化工學(xué)院，北京 102617；2.北京化工大學(xué))

以硝酸鋁為鋁源、尿素為還原劑，采用微波輻射法制備了具有α物相的大比表面積惰性A12O3，考察了制備條件對(duì)生成惰性A12O3(DX-A12O3)的影響；采用浸漬法制備了NiO/DX-A12O3催化劑，并用微反實(shí)驗(yàn)裝置考察了催化劑對(duì)模擬汽油中二烯烴的選擇性加氫性能；采用XRD，BET，NH3-TPD，SEM等方法對(duì)合成的DX-A12O3及其催化劑進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，用微波法合成的DX-A12O3的物相以α-A12O3為主，形貌呈碎片狀，比表面積可達(dá)到200 m2/g以上。適宜的合成條件為：硝酸鋁與尿素摩爾比2.5～3.0，微波功率600 W，輻射時(shí)間為觸發(fā)反應(yīng)的時(shí)間。NiO/DX-A12O3催化劑經(jīng)加氫活化后，在常壓、80 ℃、液時(shí)空速6 h-1、氫油體積比100∶1的條件下，對(duì)模擬汽油中二烯烴的轉(zhuǎn)化率及選擇性均達(dá)到100%。

惰性氧化鋁 微波輻射 載鎳催化劑 二烯烴 選擇性加氫

氧化鋁是一種應(yīng)用范圍很廣的材料，可用于陶器、磨料、醫(yī)藥、吸附劑以及催化劑載體，其中活性氧化鋁具有孔結(jié)構(gòu)可調(diào)、比表面積大、吸附性能好、表面具有酸性和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，因此成為化工和石油工業(yè)中廣泛應(yīng)用的催化劑或催化劑載體，在石油加氫裂化、加氫精制、加氫重整、脫氫反應(yīng)及汽車尾氣凈化等反應(yīng)過(guò)程中發(fā)揮著重要作用[1-2]。但在某些反應(yīng)如選擇性加氫反應(yīng)中，載體中具有的酸中心會(huì)影響催化加氫過(guò)程，使選擇性變差。雖然有一些方法(如添加金屬及金屬氧化物、添加非金屬等)對(duì)活性氧化鋁的表面酸性進(jìn)行調(diào)控[3-5]，但還是達(dá)不到基本沒(méi)有酸性的程度。因此，剛玉(α-A12O3)因幾乎沒(méi)有酸性而作為另一種晶型的氧化鋁受到越來(lái)越多的重視。傳統(tǒng)方法制取剛玉是將擬薄水鋁石在1 000 ℃以上進(jìn)行高溫煅燒，從而使其晶型發(fā)生改變變成剛玉，但由這種方法制取的α-A12O3比表面過(guò)小，根本無(wú)法滿足催化劑載體所需的各種條件。王志強(qiáng)等[6]使用微波加熱法制備出了納米級(jí)別的α-A12O3的粉末，F(xiàn)loz[7]使用尿素和硝酸鋁的水溶液進(jìn)行微波加熱升溫，繼而引發(fā)燃燒制得了納米尺度的A12O3。李建衛(wèi)等[8]研究了Ni基催化劑對(duì)汽油選擇性加氫反應(yīng)的催化效果，發(fā)現(xiàn)還原溫度對(duì)Ni基催化劑活性有很大的影響，加入助劑Mo，Co，W，Sr，Ce都能對(duì)催化劑活性進(jìn)行有效改善。

本課題通過(guò)微波合成法制備具有較大比表面積的惰性-Al2O3，并在該載體上負(fù)載上具有加氫活性的Ni，制備加氫催化劑，在一定條件下，考察其對(duì)汽油中二烯烴的選擇性加氫反應(yīng)性能，并采用XRD，BET，SEM，TPR等方法對(duì)載體及催化劑進(jìn)行表征，為大比表面積的惰性-Al2O3載體材料的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用奠定基礎(chǔ)，為汽油選擇性加氫催化劑的研制與改進(jìn)開(kāi)辟新的途徑。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與藥品

硝酸鋁、尿素，均為分析純，北京康普匯維科技有限公司生產(chǎn)；硝酸鎳，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 惰性A12O3的制備

按照一定的尿素與硝酸鋁摩爾比稱取藥品，在蒸發(fā)皿中迅速攪拌，直到混合物混合均勻成糊狀，然后將其放至微波爐中，在一定輻射時(shí)間、功率下，進(jìn)行微波輻射處理。待反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫時(shí)，取出產(chǎn)物，在研缽里研磨至細(xì)粉，轉(zhuǎn)移至小燒杯中，加入純水?dāng)嚢柚翍覞嵋?，使用布氏漏斗抽濾，期間再加入去離子水沖洗3次，將濾餅在烘箱內(nèi)烘干即得到惰性A12O3(DX-A12O3)。

1.3 催化劑的制備

使用等體積浸漬法進(jìn)行催化劑浸漬，浸漬時(shí)間為12 h，將Ni負(fù)載于載體上，負(fù)載量為9.87%(以NiO占氧化鋁載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))，然后在馬福爐中于540 ℃下煅燒4 h。

1.4 產(chǎn)品的表征

催化劑物相測(cè)定采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/Max-2600 X射線衍射分析儀，2θ為10°～70°，4°/min，步長(zhǎng)0.02°，管電壓40 kV，管電流120 mA。比表面積和孔徑分布測(cè)定采用北京金埃譜科技有限公司生產(chǎn)的V-Sorb 2800-TP比表面積及孔徑分析儀，采用靜態(tài)吸附法進(jìn)行表征。NH3-TPD表征采用天津先權(quán)公司生產(chǎn)的TP-5079多用吸附儀。催化劑形態(tài)表征使用場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電鏡(Quanta 400)。TPR表征采用衢州泛泰儀器公司生產(chǎn)的FINESORB-3010化學(xué)吸附儀，脫氣預(yù)熱溫度400 ℃，脫氣時(shí)間40 min，還原氣采用含H25%的氫氬混合氣，還原階段升溫速率10 ℃/min，終溫900 ℃，保持10 min。H2-TG/DTA表征采用Seiko Instruments Inc.TG/DTA6200熱重及差熱聯(lián)用儀，載氣采用5%的氬氣，流速300 mL/min，升溫速率10 ℃/min，由30 ℃升溫至700 ℃，保持10 min。

1.5 催化劑的評(píng)價(jià)

將制備好的催化劑混勻研細(xì)，用壓片機(jī)進(jìn)行壓片造粒、篩分成20～40目的顆粒。通過(guò)固定床微反實(shí)驗(yàn)裝置對(duì)模擬汽油進(jìn)行加氫脫二烯烴的實(shí)驗(yàn)研究。催化劑裝填量為1 mL，采用Agilent 6890N氣相色譜儀測(cè)定反應(yīng)產(chǎn)物的組成，色譜柱為HP-5(0.32 mm×0.25 μm×30 m)，進(jìn)料量1 μL，以氫氣作載氣，柱前壓力172.36 kPa，分流比20∶1，進(jìn)樣器溫度250 ℃，柱箱起始溫度45 ℃，恒溫4 min后以30 ℃/min的速率升至150 ℃，F(xiàn)ID檢測(cè)器溫度250 ℃。催化劑活性采用異戊二烯轉(zhuǎn)化率來(lái)評(píng)價(jià)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

惰性氧化鋁的α-A12O3物相相對(duì)結(jié)晶度計(jì)算：使用Jade5.0軟件對(duì)生成的XRD譜圖進(jìn)行背底扣除分析，從而可將α-相剝離出來(lái)，再將扣除雜相背底的譜圖的所有峰面積加和，將1 200 ℃高溫焙燒所制備的α-A12O3的結(jié)晶度設(shè)定為100%，用合成產(chǎn)品扣除背底的峰面積之和除以1 200 ℃高溫焙燒所得的α-A12O3的峰面積之和，即為各產(chǎn)品的相對(duì)結(jié)晶度。

圖1為微波功率在400 W的條件下，尿素與硝酸鋁的摩爾比分別為2.0，2.5，3.0，3.5時(shí)所得到的A12O3產(chǎn)物的XRD圖譜。使用Jade5.0軟件計(jì)算得到尿素與硝酸鋁的摩爾比分別為2.0，2.5，3.0，3.5時(shí)各產(chǎn)品的相對(duì)結(jié)晶度為6.48%，15.09%，24.01%，14.75%。由圖1可見(jiàn)，尿素與硝酸鋁的摩爾比為2.0時(shí)，所合成的A12O3為無(wú)定型氧化鋁，其它摩爾比下所合成的A12O3均有明顯的α-A12O3特征峰(2θ=25.541°，35.120°，37.740°，43.320°，52.502°，57.460°，66.480°，68.161°)。其中摩爾比為3.0時(shí)，產(chǎn)品的α-物相特征峰強(qiáng)度最大，其相對(duì)結(jié)晶度達(dá)到24.01%，說(shuō)明在此摩爾比下用微波輻射法可制得具有較多α-相的惰性氧化鋁。

圖1 不同尿素與硝酸鋁摩爾比下所得氧化鋁的XRD圖譜

圖2為尿素與硝酸鋁的摩爾比為2.5、微波功率分別為200，400，600，800 W時(shí)所得產(chǎn)物的XRD圖譜，使用Jade5.0軟件計(jì)算得到各產(chǎn)物的相對(duì)結(jié)晶度分別為7.76%，15.09%，22.18%，14.34%。從圖2可見(jiàn)，在200 W功率下，產(chǎn)物為無(wú)定型氧化鋁，而其它大功率條件下均可制得含一定α-物相的A12O3，其中微波功率為600 W時(shí)所制備的A12O3的α-物相特征峰強(qiáng)度最大，相對(duì)結(jié)晶度達(dá)到22.18%。

圖3為在尿素與硝酸鋁的摩爾比為2.5、微波功率為600 W時(shí)輻射時(shí)間對(duì)產(chǎn)物物相的影響。從圖3可見(jiàn)，一旦尿素與硝酸鋁的反應(yīng)觸發(fā)后，再繼續(xù)延長(zhǎng)微波輻射時(shí)間，對(duì)合成產(chǎn)物的α-相的相對(duì)結(jié)晶度影響甚微。因此在進(jìn)行微波輻射合成惰性氧化鋁時(shí)，只需觸發(fā)反應(yīng)即可。

圖2 不同微波功率下所得氧化鋁的XRD圖譜

圖3 不同輻射時(shí)間下所得氧化鋁的XRD圖譜

尿素與硝酸鋁微波輻射合成惰性A12O3(DX-A12O3)的適宜反應(yīng)條件是：尿素與硝酸鋁摩爾比為2.5～3.0，微波輻射功率為600 W，輻射時(shí)間為觸發(fā)反應(yīng)的時(shí)間。

圖4和圖5分別為DX-A12O3和γ-A12O3負(fù)載NiO前后的XRD圖譜。NiO負(fù)載量均為9.87%(以NiO占氧化鋁載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))。從圖4可以看出，載鎳后的NiO/DX-A12O3物相中既有α-A12O3的特征峰，又有NiO的特征峰，說(shuō)明在DX-A12O3表面有NiO生成，二者之間沒(méi)有相互作用或生成新的物相的跡象。從圖5可以看出，負(fù)載同樣量鎳的NiO/γ-A12O3催化劑上并沒(méi)有出現(xiàn)NiO的特征峰，也未出現(xiàn)新的物相，即在γ-A12O3上負(fù)載Ni不會(huì)形成明顯的NiO相，說(shuō)明NiO與γ-A12O3載體之間存在強(qiáng)相互作用，可能會(huì)影響NiO/γ-A12O3催化劑的加氫活性。

圖4 DX-A12O3負(fù)載鎳前后的XRD圖譜●—d-A12O3； ▲—NiO

圖5 γ-A12O3負(fù)載鎳前后的XRD圖譜

2.2 BET表征

表1為在不同合成條件下制得的氧化鋁的比表面積，微波輻射時(shí)間均為10 min。從表1可以看出，在微波功率為600 W、尿素與硝酸鋁摩爾比為2.5的條件下所制得的DX-A12O3不但結(jié)晶度大(22.18%)，而且比表面積達(dá)到了270.5 m2/g。而由擬薄水鋁石直接在1 200 ℃焙燒制備的α-氧化鋁的比表面積很小，不足1 m2/g。

表1 不同合成條件下所得氧化鋁的比表面積 m2/g

注：帶有*號(hào)的數(shù)據(jù)為無(wú)定型氧化鋁。

2.3 NH3-TPD表征

DX-A12O3，α-A12O3、γ-A12O3的NH3-TPD酸量表征結(jié)果見(jiàn)表2，其中α-A12O3為擬薄水鋁石在1 200 ℃下煅燒4 h獲得，比表面積為0.3 m2/g；γ-A12O3為擬薄水鋁石在550 ℃下煅燒4 h獲得，比表面積為275.6 m2/g；DX-A12O3為微波輻射合成的具有α物相的樣品。從表2可以看出：DX-A12O3的酸量遠(yuǎn)小于γ-A12O3；由于DX-A12O3并不是純凈的α-A12O3，其中還含有其它類型的氧化鋁，因此DX-A12O3的總酸量略高于α-A12O3。

表2 不同氧化鋁的NH3-TPD酸量表征結(jié)果

2.4 孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

γ-A12O3與DX-A12O3的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表3。從表3可以看出，與γ-A12O3相比，DX-A12O3的孔徑和孔體積均較小。

表3 γ-A12O3與DX-A12O3的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.5 SEM表征

α-A12O3和DX-A12O3的SEM照片見(jiàn)圖6和圖7。由圖6和圖7可見(jiàn)，直接焙燒生成的α-A12O3呈珊瑚狀密實(shí)地連在一起，而微波輻射合成的DX-A12O3呈碎粒狀分散。圖8和圖9分別為NiO/DX-A12O3和NiO/γ-A12O3的SEM照片，NiO負(fù)載量(w)均為9.87%。由圖8和圖9可見(jiàn)：DX-A12O3在負(fù)載NiO后，晶粒變得更小，晶形變得更圓滑；而γ-A12O3負(fù)載NiO后，晶體呈松軟的絮狀。

圖6 α-A12O3的SEM照片

圖7 DX-A12O3的SEM照片

圖8 NiO/DX-A12O3的SEM照片

圖9 NiO/γ-A12O3的SEM照片

2.6 TPR表征

圖10為催化劑的H2-TPR曲線，其中NiO負(fù)載量(w)均為9.87%。從圖10可以看出：以α-A12O3為載體的NiO/α-A12O3催化劑的H2還原峰主要在310 ℃左右，其次在384 ℃左右出現(xiàn)另一還原峰；以DX-A12O3為載體的NiO/DX-A12O3催化劑的H2還原峰主要在301 ℃左右，其次在506 ℃左右出現(xiàn)另一還原峰；以γ-A12O3為載體的NiO/γ-A12O3催化劑的H2還原峰主要在515 ℃左右，其次在663 ℃左右出現(xiàn)另一還原峰。說(shuō)明3種載Ni催化劑的還原過(guò)程基本上分為兩個(gè)階段，第一階段是催化劑淺表層的NiO被還原的過(guò)程，第二階段是催化劑深層或體相的NiO被還原的過(guò)程。從還原峰出現(xiàn)的溫度可以看出，NiO/DX-A12O3的淺表層的NiO還原峰溫最低，第二個(gè)峰溫達(dá)到506 ℃，這或許與DX-A12O3載體不是純?chǔ)料郃12O3有關(guān)，從其XRD譜圖上可以看出，該載體中仍混有一定的γ相A12O3，由于NiO與γ相A12O3易產(chǎn)生強(qiáng)相互作用，從而會(huì)導(dǎo)致這部分NiO的還原溫度升高。而單純以γ-A12O3為載體的NiO/γ-A12O3催化劑的第一個(gè)還原峰溫就達(dá)到515 ℃，第二個(gè)還原峰溫達(dá)到663 ℃，這進(jìn)一步佐證了NiO易與γ-A12O3發(fā)生強(qiáng)相互作用。由高溫焙燒所得純?chǔ)料郃12O3為載體的NiO/α-A12O3催化劑的2個(gè)還原峰溫都較低，說(shuō)明α相A12O3與NiO的相互作用較小。由于DX-A12O3載體的比表面積遠(yuǎn)大于α-A12O3的，因此NiO在前者的分散性要好于后者，所以NiO/DX-A12O3催化劑的第一個(gè)還原峰溫會(huì)低于NiO/α-A12O3催化劑。

圖10 催化劑的H2-TPR曲線

2.7 催化劑性能評(píng)價(jià)

將制備的NiO/DX-A12O3和NiO/γ-A12O3催化劑進(jìn)行BET表征，其比表面積分別為128.8 m2/g和176.8 m2/g。在微反實(shí)驗(yàn)裝置上考察NiO/DX-A12O3和NiO/γ-A12O3催化劑對(duì)模擬汽油中二烯烴的選擇性加氫性能，結(jié)果見(jiàn)表4。催化劑裝填量為1 mL，加氫活化溫度為400 ℃，氫氣流速為17.1 mL/min，活化時(shí)間為4 h。加氫脫二烯烴時(shí)，反應(yīng)溫度為80 ℃，常壓，液時(shí)空速為6 h-1，氫油體積比為100∶1。模擬汽油配比(質(zhì)量比)為：環(huán)己烷97%、1-己烯2%、異戊二烯1%。從表4可以看出，兩種載體對(duì)催化劑的催化性能影響很大，在相同的活化條件和反應(yīng)條件下，NiO/γ-A12O3的催化活性很低，而NiO/DX-A12O3不但對(duì)異戊二烯有很高的加氫活性，使二烯烴幾乎全部被加氫轉(zhuǎn)化為單烯烴，并且單烯烴幾乎不反應(yīng)。這是由于NiO/DX-A12O3的還原溫度低，在400 ℃的活化條件下就已經(jīng)被活化，而根據(jù)TPR表征結(jié)果，NiO/γ-A12O3需要在515 ℃以上才能夠進(jìn)行還原，在400 ℃下被活化的組分很少，因此其活性很低。

表4 不同載體負(fù)載鎳催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果

3 結(jié) 論

(1) 以硝酸鋁為鋁源、尿素為還原劑，使用微波輻射法可以制得具有α物相的大比表面積惰性Al2O3，其比表面積可達(dá)到270.5 m2/g。

(2) 微波輻射合成具有α物相的大比表面積惰性Al2O3的適宜條件為：硝酸鋁和尿素的摩爾比2.5～3.0，微波輻射功率600 W，輻射時(shí)間為觸發(fā)反應(yīng)的時(shí)間。

(3) 與γ-A12O3載體相比，在微波輻射合成的DX-A12O3載體上負(fù)載等量的NiO后，由于載體幾乎沒(méi)有酸性，不與活性組分發(fā)生相互作用，其活化還原溫度較低，在溫和的反應(yīng)條件下，就可將模擬汽油中的異戊二烯幾乎全部轉(zhuǎn)化成異戊烯。

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PREPARATION， CHARACTERIZATION OF LARGE SURFACE AREA INERT Al2O3AND PERFORMANCE OF NiO/>INERT-Al2O3CATALYST

Guo Chao1，2， Gao Junbin1， Zhao Rusong1， Jin Guangzhou1

(1.BeijingInstituteofPetrochemicalTechnology，Beijing102617； 2.BeijingUniversityofChemicalTechnology)

The inert Al2O3with α phase and high surface area was synthesized from Al(NO3)3·9H2O and urea by microwave radiation. The preparation conditions were studied. The NiO/inert-A12O3catalyst with large surface was prepared by impregnation and its performance of selective hydrogenation for the diene in the model gasoline was evaluated using a micro-reactor. By means of XRD， BET， NH3-TPD and SEM， the synthesized inert-A12O3and its catalyst were characterized. The results show that the morphology of the inert α phase A12O3， to a certain extent， is the fragment shape structure with surface area greater than 200 m2/g. The suitable synthesis conditions are： mole ratio of Al(NO3)3·9H2O/urea 2.5—3.0， the microwave power of 600 W， the radiation time about 10 minutes. After the catalyst with 9.87% NiO on the inert-A12O3is activated with H2， its hydrogenation conversion and selectivity for the diene in the model gasoline achieve both about 100% at atmosphere pressure， 80 ℃， LHSV of 6 h-1， H2/oil ratio of 100/1.

inert alumina； microwave radiation； supported nickel catalyst； diene； selective hydrogenation

2014-04-03； 修改稿收到日期： 2014-05-30。

郭超，北京化工大學(xué)在讀碩士研究生，研究方向?yàn)樾麓呋牧稀?/p>

高俊斌，E-mail：gaojunbin@bipt.edu.cn。

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目(2012CB21500202)資助。