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        大比表面積惰性Al2O3的合成及其載鎳催化劑的評(píng)價(jià)

        2014-09-16 03:52:04高俊斌趙如松靳廣洲
        石油煉制與化工 2014年10期
        關(guān)鍵詞:物相惰性氧化鋁

        郭 超,高俊斌,趙如松,靳廣洲

        (1.北京石油化工學(xué)院,北京 102617;2.北京化工大學(xué))

        大比表面積惰性Al2O3的合成及其載鎳催化劑的評(píng)價(jià)

        郭 超1,2,高俊斌1,趙如松1,靳廣洲1

        (1.北京石油化工學(xué)院,北京 102617;2.北京化工大學(xué))

        以硝酸鋁為鋁源、尿素為還原劑,采用微波輻射法制備了具有α物相的大比表面積惰性A12O3,考察了制備條件對(duì)生成惰性A12O3(DX-A12O3)的影響;采用浸漬法制備了NiO/DX-A12O3催化劑,并用微反實(shí)驗(yàn)裝置考察了催化劑對(duì)模擬汽油中二烯烴的選擇性加氫性能;采用XRD,BET,NH3-TPD,SEM等方法對(duì)合成的DX-A12O3及其催化劑進(jìn)行了表征。結(jié)果表明,用微波法合成的DX-A12O3的物相以α-A12O3為主,形貌呈碎片狀,比表面積可達(dá)到200 m2/g以上。適宜的合成條件為:硝酸鋁與尿素摩爾比2.5~3.0,微波功率600 W,輻射時(shí)間為觸發(fā)反應(yīng)的時(shí)間。NiO/DX-A12O3催化劑經(jīng)加氫活化后,在常壓、80 ℃、液時(shí)空速6 h-1、氫油體積比100∶1的條件下,對(duì)模擬汽油中二烯烴的轉(zhuǎn)化率及選擇性均達(dá)到100%。

        惰性氧化鋁 微波輻射 載鎳催化劑 二烯烴 選擇性加氫

        氧化鋁是一種應(yīng)用范圍很廣的材料,可用于陶器、磨料、醫(yī)藥、吸附劑以及催化劑載體,其中活性氧化鋁具有孔結(jié)構(gòu)可調(diào)、比表面積大、吸附性能好、表面具有酸性和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn),因此成為化工和石油工業(yè)中廣泛應(yīng)用的催化劑或催化劑載體,在石油加氫裂化、加氫精制、加氫重整、脫氫反應(yīng)及汽車尾氣凈化等反應(yīng)過(guò)程中發(fā)揮著重要作用[1-2]。但在某些反應(yīng)如選擇性加氫反應(yīng)中,載體中具有的酸中心會(huì)影響催化加氫過(guò)程,使選擇性變差。雖然有一些方法(如添加金屬及金屬氧化物、添加非金屬等)對(duì)活性氧化鋁的表面酸性進(jìn)行調(diào)控[3-5],但還是達(dá)不到基本沒(méi)有酸性的程度。因此,剛玉(α-A12O3)因幾乎沒(méi)有酸性而作為另一種晶型的氧化鋁受到越來(lái)越多的重視。傳統(tǒng)方法制取剛玉是將擬薄水鋁石在1 000 ℃以上進(jìn)行高溫煅燒,從而使其晶型發(fā)生改變變成剛玉,但由這種方法制取的α-A12O3比表面過(guò)小,根本無(wú)法滿足催化劑載體所需的各種條件。王志強(qiáng)等[6]使用微波加熱法制備出了納米級(jí)別的α-A12O3的粉末,F(xiàn)loz[7]使用尿素和硝酸鋁的水溶液進(jìn)行微波加熱升溫,繼而引發(fā)燃燒制得了納米尺度的A12O3。李建衛(wèi)等[8]研究了Ni基催化劑對(duì)汽油選擇性加氫反應(yīng)的催化效果,發(fā)現(xiàn)還原溫度對(duì)Ni基催化劑活性有很大的影響,加入助劑Mo,Co,W,Sr,Ce都能對(duì)催化劑活性進(jìn)行有效改善。

        本課題通過(guò)微波合成法制備具有較大比表面積的惰性-Al2O3,并在該載體上負(fù)載上具有加氫活性的Ni,制備加氫催化劑,在一定條件下,考察其對(duì)汽油中二烯烴的選擇性加氫反應(yīng)性能,并采用XRD,BET,SEM,TPR等方法對(duì)載體及催化劑進(jìn)行表征,為大比表面積的惰性-Al2O3載體材料的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用奠定基礎(chǔ),為汽油選擇性加氫催化劑的研制與改進(jìn)開(kāi)辟新的途徑。

        1 實(shí) 驗(yàn)

        1.1 儀器與藥品

        硝酸鋁、尿素,均為分析純,北京康普匯維科技有限公司生產(chǎn);硝酸鎳,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

        1.2 惰性A12O3的制備

        按照一定的尿素與硝酸鋁摩爾比稱取藥品,在蒸發(fā)皿中迅速攪拌,直到混合物混合均勻成糊狀,然后將其放至微波爐中,在一定輻射時(shí)間、功率下,進(jìn)行微波輻射處理。待反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫時(shí),取出產(chǎn)物,在研缽里研磨至細(xì)粉,轉(zhuǎn)移至小燒杯中,加入純水?dāng)嚢柚翍覞嵋?,使用布氏漏斗抽濾,期間再加入去離子水沖洗3次,將濾餅在烘箱內(nèi)烘干即得到惰性A12O3(DX-A12O3)。

        1.3 催化劑的制備

        使用等體積浸漬法進(jìn)行催化劑浸漬,浸漬時(shí)間為12 h,將Ni負(fù)載于載體上,負(fù)載量為9.87%(以NiO占氧化鋁載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)),然后在馬福爐中于540 ℃下煅燒4 h。

        1.4 產(chǎn)品的表征

        催化劑物相測(cè)定采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/Max-2600 X射線衍射分析儀,2θ為10°~70°,4°/min,步長(zhǎng)0.02°,管電壓40 kV,管電流120 mA。比表面積和孔徑分布測(cè)定采用北京金埃譜科技有限公司生產(chǎn)的V-Sorb 2800-TP比表面積及孔徑分析儀,采用靜態(tài)吸附法進(jìn)行表征。NH3-TPD表征采用天津先權(quán)公司生產(chǎn)的TP-5079多用吸附儀。催化劑形態(tài)表征使用場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電鏡(Quanta 400)。TPR表征采用衢州泛泰儀器公司生產(chǎn)的FINESORB-3010化學(xué)吸附儀,脫氣預(yù)熱溫度400 ℃,脫氣時(shí)間40 min,還原氣采用含H25%的氫氬混合氣,還原階段升溫速率10 ℃/min,終溫900 ℃,保持10 min。H2-TG/DTA表征采用Seiko Instruments Inc.TG/DTA6200熱重及差熱聯(lián)用儀,載氣采用5%的氬氣,流速300 mL/min,升溫速率10 ℃/min,由30 ℃升溫至700 ℃,保持10 min。

        1.5 催化劑的評(píng)價(jià)

        將制備好的催化劑混勻研細(xì),用壓片機(jī)進(jìn)行壓片造粒、篩分成20~40目的顆粒。通過(guò)固定床微反實(shí)驗(yàn)裝置對(duì)模擬汽油進(jìn)行加氫脫二烯烴的實(shí)驗(yàn)研究。催化劑裝填量為1 mL,采用Agilent 6890N氣相色譜儀測(cè)定反應(yīng)產(chǎn)物的組成,色譜柱為HP-5(0.32 mm×0.25 μm×30 m),進(jìn)料量1 μL,以氫氣作載氣,柱前壓力172.36 kPa,分流比20∶1,進(jìn)樣器溫度250 ℃,柱箱起始溫度45 ℃,恒溫4 min后以30 ℃/min的速率升至150 ℃,F(xiàn)ID檢測(cè)器溫度250 ℃。催化劑活性采用異戊二烯轉(zhuǎn)化率來(lái)評(píng)價(jià)。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 XRD表征

        惰性氧化鋁的α-A12O3物相相對(duì)結(jié)晶度計(jì)算:使用Jade5.0軟件對(duì)生成的XRD譜圖進(jìn)行背底扣除分析,從而可將α-相剝離出來(lái),再將扣除雜相背底的譜圖的所有峰面積加和,將1 200 ℃高溫焙燒所制備的α-A12O3的結(jié)晶度設(shè)定為100%,用合成產(chǎn)品扣除背底的峰面積之和除以1 200 ℃高溫焙燒所得的α-A12O3的峰面積之和,即為各產(chǎn)品的相對(duì)結(jié)晶度。

        圖1為微波功率在400 W的條件下,尿素與硝酸鋁的摩爾比分別為2.0,2.5,3.0,3.5時(shí)所得到的A12O3產(chǎn)物的XRD圖譜。使用Jade5.0軟件計(jì)算得到尿素與硝酸鋁的摩爾比分別為2.0,2.5,3.0,3.5時(shí)各產(chǎn)品的相對(duì)結(jié)晶度為6.48%,15.09%,24.01%,14.75%。由圖1可見(jiàn),尿素與硝酸鋁的摩爾比為2.0時(shí),所合成的A12O3為無(wú)定型氧化鋁,其它摩爾比下所合成的A12O3均有明顯的α-A12O3特征峰(2θ=25.541°,35.120°,37.740°,43.320°,52.502°,57.460°,66.480°,68.161°)。其中摩爾比為3.0時(shí),產(chǎn)品的α-物相特征峰強(qiáng)度最大,其相對(duì)結(jié)晶度達(dá)到24.01%,說(shuō)明在此摩爾比下用微波輻射法可制得具有較多α-相的惰性氧化鋁。

        圖1 不同尿素與硝酸鋁摩爾比下所得氧化鋁的XRD圖譜

        圖2為尿素與硝酸鋁的摩爾比為2.5、微波功率分別為200,400,600,800 W時(shí)所得產(chǎn)物的XRD圖譜,使用Jade5.0軟件計(jì)算得到各產(chǎn)物的相對(duì)結(jié)晶度分別為7.76%,15.09%,22.18%,14.34%。從圖2可見(jiàn),在200 W功率下,產(chǎn)物為無(wú)定型氧化鋁,而其它大功率條件下均可制得含一定α-物相的A12O3,其中微波功率為600 W時(shí)所制備的A12O3的α-物相特征峰強(qiáng)度最大,相對(duì)結(jié)晶度達(dá)到22.18%。

        圖3為在尿素與硝酸鋁的摩爾比為2.5、微波功率為600 W時(shí)輻射時(shí)間對(duì)產(chǎn)物物相的影響。從圖3可見(jiàn),一旦尿素與硝酸鋁的反應(yīng)觸發(fā)后,再繼續(xù)延長(zhǎng)微波輻射時(shí)間,對(duì)合成產(chǎn)物的α-相的相對(duì)結(jié)晶度影響甚微。因此在進(jìn)行微波輻射合成惰性氧化鋁時(shí),只需觸發(fā)反應(yīng)即可。

        圖2 不同微波功率下所得氧化鋁的XRD圖譜

        圖3 不同輻射時(shí)間下所得氧化鋁的XRD圖譜

        尿素與硝酸鋁微波輻射合成惰性A12O3(DX-A12O3)的適宜反應(yīng)條件是:尿素與硝酸鋁摩爾比為2.5~3.0,微波輻射功率為600 W,輻射時(shí)間為觸發(fā)反應(yīng)的時(shí)間。

        圖4和圖5分別為DX-A12O3和γ-A12O3負(fù)載NiO前后的XRD圖譜。NiO負(fù)載量均為9.87%(以NiO占氧化鋁載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))。從圖4可以看出,載鎳后的NiO/DX-A12O3物相中既有α-A12O3的特征峰,又有NiO的特征峰,說(shuō)明在DX-A12O3表面有NiO生成,二者之間沒(méi)有相互作用或生成新的物相的跡象。從圖5可以看出,負(fù)載同樣量鎳的NiO/γ-A12O3催化劑上并沒(méi)有出現(xiàn)NiO的特征峰,也未出現(xiàn)新的物相,即在γ-A12O3上負(fù)載Ni不會(huì)形成明顯的NiO相,說(shuō)明NiO與γ-A12O3載體之間存在強(qiáng)相互作用,可能會(huì)影響NiO/γ-A12O3催化劑的加氫活性。

        圖4 DX-A12O3負(fù)載鎳前后的XRD圖譜●—d-A12O3; ▲—NiO

        圖5 γ-A12O3負(fù)載鎳前后的XRD圖譜

        2.2 BET表征

        表1為在不同合成條件下制得的氧化鋁的比表面積,微波輻射時(shí)間均為10 min。從表1可以看出,在微波功率為600 W、尿素與硝酸鋁摩爾比為2.5的條件下所制得的DX-A12O3不但結(jié)晶度大(22.18%),而且比表面積達(dá)到了270.5 m2/g。而由擬薄水鋁石直接在1 200 ℃焙燒制備的α-氧化鋁的比表面積很小,不足1 m2/g。

        表1 不同合成條件下所得氧化鋁的比表面積 m2/g

        注:帶有*號(hào)的數(shù)據(jù)為無(wú)定型氧化鋁。

        2.3 NH3-TPD表征

        DX-A12O3,α-A12O3、γ-A12O3的NH3-TPD酸量表征結(jié)果見(jiàn)表2,其中α-A12O3為擬薄水鋁石在1 200 ℃下煅燒4 h獲得,比表面積為0.3 m2/g;γ-A12O3為擬薄水鋁石在550 ℃下煅燒4 h獲得,比表面積為275.6 m2/g;DX-A12O3為微波輻射合成的具有α物相的樣品。從表2可以看出:DX-A12O3的酸量遠(yuǎn)小于γ-A12O3;由于DX-A12O3并不是純凈的α-A12O3,其中還含有其它類型的氧化鋁,因此DX-A12O3的總酸量略高于α-A12O3。

        表2 不同氧化鋁的NH3-TPD酸量表征結(jié)果

        2.4 孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

        γ-A12O3與DX-A12O3的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表3。從表3可以看出,與γ-A12O3相比,DX-A12O3的孔徑和孔體積均較小。

        表3 γ-A12O3與DX-A12O3的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

        2.5 SEM表征

        α-A12O3和DX-A12O3的SEM照片見(jiàn)圖6和圖7。由圖6和圖7可見(jiàn),直接焙燒生成的α-A12O3呈珊瑚狀密實(shí)地連在一起,而微波輻射合成的DX-A12O3呈碎粒狀分散。圖8和圖9分別為NiO/DX-A12O3和NiO/γ-A12O3的SEM照片,NiO負(fù)載量(w)均為9.87%。由圖8和圖9可見(jiàn):DX-A12O3在負(fù)載NiO后,晶粒變得更小,晶形變得更圓滑;而γ-A12O3負(fù)載NiO后,晶體呈松軟的絮狀。

        圖6 α-A12O3的SEM照片

        圖7 DX-A12O3的SEM照片

        圖8 NiO/DX-A12O3的SEM照片

        圖9 NiO/γ-A12O3的SEM照片

        2.6 TPR表征

        圖10為催化劑的H2-TPR曲線,其中NiO負(fù)載量(w)均為9.87%。從圖10可以看出:以α-A12O3為載體的NiO/α-A12O3催化劑的H2還原峰主要在310 ℃左右,其次在384 ℃左右出現(xiàn)另一還原峰;以DX-A12O3為載體的NiO/DX-A12O3催化劑的H2還原峰主要在301 ℃左右,其次在506 ℃左右出現(xiàn)另一還原峰;以γ-A12O3為載體的NiO/γ-A12O3催化劑的H2還原峰主要在515 ℃左右,其次在663 ℃左右出現(xiàn)另一還原峰。說(shuō)明3種載Ni催化劑的還原過(guò)程基本上分為兩個(gè)階段,第一階段是催化劑淺表層的NiO被還原的過(guò)程,第二階段是催化劑深層或體相的NiO被還原的過(guò)程。從還原峰出現(xiàn)的溫度可以看出,NiO/DX-A12O3的淺表層的NiO還原峰溫最低,第二個(gè)峰溫達(dá)到506 ℃,這或許與DX-A12O3載體不是純?chǔ)料郃12O3有關(guān),從其XRD譜圖上可以看出,該載體中仍混有一定的γ相A12O3,由于NiO與γ相A12O3易產(chǎn)生強(qiáng)相互作用,從而會(huì)導(dǎo)致這部分NiO的還原溫度升高。而單純以γ-A12O3為載體的NiO/γ-A12O3催化劑的第一個(gè)還原峰溫就達(dá)到515 ℃,第二個(gè)還原峰溫達(dá)到663 ℃,這進(jìn)一步佐證了NiO易與γ-A12O3發(fā)生強(qiáng)相互作用。由高溫焙燒所得純?chǔ)料郃12O3為載體的NiO/α-A12O3催化劑的2個(gè)還原峰溫都較低,說(shuō)明α相A12O3與NiO的相互作用較小。由于DX-A12O3載體的比表面積遠(yuǎn)大于α-A12O3的,因此NiO在前者的分散性要好于后者,所以NiO/DX-A12O3催化劑的第一個(gè)還原峰溫會(huì)低于NiO/α-A12O3催化劑。

        圖10 催化劑的H2-TPR曲線

        2.7 催化劑性能評(píng)價(jià)

        將制備的NiO/DX-A12O3和NiO/γ-A12O3催化劑進(jìn)行BET表征,其比表面積分別為128.8 m2/g和176.8 m2/g。在微反實(shí)驗(yàn)裝置上考察NiO/DX-A12O3和NiO/γ-A12O3催化劑對(duì)模擬汽油中二烯烴的選擇性加氫性能,結(jié)果見(jiàn)表4。催化劑裝填量為1 mL,加氫活化溫度為400 ℃,氫氣流速為17.1 mL/min,活化時(shí)間為4 h。加氫脫二烯烴時(shí),反應(yīng)溫度為80 ℃,常壓,液時(shí)空速為6 h-1,氫油體積比為100∶1。模擬汽油配比(質(zhì)量比)為:環(huán)己烷97%、1-己烯2%、異戊二烯1%。從表4可以看出,兩種載體對(duì)催化劑的催化性能影響很大,在相同的活化條件和反應(yīng)條件下,NiO/γ-A12O3的催化活性很低,而NiO/DX-A12O3不但對(duì)異戊二烯有很高的加氫活性,使二烯烴幾乎全部被加氫轉(zhuǎn)化為單烯烴,并且單烯烴幾乎不反應(yīng)。這是由于NiO/DX-A12O3的還原溫度低,在400 ℃的活化條件下就已經(jīng)被活化,而根據(jù)TPR表征結(jié)果,NiO/γ-A12O3需要在515 ℃以上才能夠進(jìn)行還原,在400 ℃下被活化的組分很少,因此其活性很低。

        表4 不同載體負(fù)載鎳催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果

        3 結(jié) 論

        (1) 以硝酸鋁為鋁源、尿素為還原劑,使用微波輻射法可以制得具有α物相的大比表面積惰性Al2O3,其比表面積可達(dá)到270.5 m2/g。

        (2) 微波輻射合成具有α物相的大比表面積惰性Al2O3的適宜條件為:硝酸鋁和尿素的摩爾比2.5~3.0,微波輻射功率600 W,輻射時(shí)間為觸發(fā)反應(yīng)的時(shí)間。

        (3) 與γ-A12O3載體相比,在微波輻射合成的DX-A12O3載體上負(fù)載等量的NiO后,由于載體幾乎沒(méi)有酸性,不與活性組分發(fā)生相互作用,其活化還原溫度較低,在溫和的反應(yīng)條件下,就可將模擬汽油中的異戊二烯幾乎全部轉(zhuǎn)化成異戊烯。

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        PREPARATION, CHARACTERIZATION OF LARGE SURFACE AREA INERT Al2O3AND PERFORMANCE OF NiO/>INERT-Al2O3CATALYST

        Guo Chao1,2, Gao Junbin1, Zhao Rusong1, Jin Guangzhou1

        (1.BeijingInstituteofPetrochemicalTechnology,Beijing102617; 2.BeijingUniversityofChemicalTechnology)

        The inert Al2O3with α phase and high surface area was synthesized from Al(NO3)3·9H2O and urea by microwave radiation. The preparation conditions were studied. The NiO/inert-A12O3catalyst with large surface was prepared by impregnation and its performance of selective hydrogenation for the diene in the model gasoline was evaluated using a micro-reactor. By means of XRD, BET, NH3-TPD and SEM, the synthesized inert-A12O3and its catalyst were characterized. The results show that the morphology of the inert α phase A12O3, to a certain extent, is the fragment shape structure with surface area greater than 200 m2/g. The suitable synthesis conditions are: mole ratio of Al(NO3)3·9H2O/urea 2.5—3.0, the microwave power of 600 W, the radiation time about 10 minutes. After the catalyst with 9.87% NiO on the inert-A12O3is activated with H2, its hydrogenation conversion and selectivity for the diene in the model gasoline achieve both about 100% at atmosphere pressure, 80 ℃, LHSV of 6 h-1, H2/oil ratio of 100/1.

        inert alumina; microwave radiation; supported nickel catalyst; diene; selective hydrogenation

        2014-04-03; 修改稿收到日期: 2014-05-30。

        郭超,北京化工大學(xué)在讀碩士研究生,研究方向?yàn)樾麓呋牧稀?/p>

        高俊斌,E-mail:gaojunbin@bipt.edu.cn。

        國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目(2012CB21500202)資助。

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