劉曉潔, 沈兆兵, 張麗麗, 劉 莉, 史吉平

1.中國科學院上海高等研究院, 上海 201210;

2.中國科學院大學, 北京 100049;

3.車用生物燃料技術國家重點實驗室, 河南 南陽 473000

中國是一個能源生產和消費大國，僅次于美國，居世界第二位。隨著能源消費量的急劇增長，石油資源日益短缺，不可再生化石燃料燃燒導致的霧霾等諸多環(huán)境問題，使可再生生物能源受到越來越多的關注。近些年的研究發(fā)現(xiàn)丁醇具有比乙醇更優(yōu)良的性質，不僅是一種重要的化工原料，同時還是一種極具潛力的生物燃料，應用前景廣闊。生物法生產丁醇早在一戰(zhàn)期間曾用于合成丁二烯橡膠，是僅次于乙醇的第二大發(fā)酵工業(yè)[1]。后來因石化工業(yè)迅猛發(fā)展，替代了發(fā)酵生產生物丁醇。20世紀末，隨著能源壓力不斷增大，尋找環(huán)境友好的可再生能源已成為各國解決能源危機的主要途徑，因此發(fā)酵法生產丁醇技術又重新受到重視[2]。

丁醇不僅是優(yōu)良的有機溶劑和重要的化工原料，廣泛應用于化工、塑料、有機合成和油漆等工業(yè)，而且丁醇可以作為燃料。與生物乙醇燃料相比，它具有更高的熱值和辛烷值，能與汽油方便地調和，并達到較高的濃度[4]。另外，丁醇蒸汽壓低，對管線的腐蝕性小，可利用現(xiàn)有管線進行運輸。生物發(fā)酵法生產丁醇，產品除丁醇(butanol)外還含有丙酮(acetone)、乙醇(ethanol)等副產物，因此簡稱為ABE發(fā)酵。但是發(fā)酵過程中產物丁醇對微生物的生長代謝產生抑制，發(fā)酵液中總溶劑濃度通常在23 g/L以下，其中丁醇一般不超過13 g/L[3]。因此必須采用有效的方法將丁醇從發(fā)酵液中快速移出，降低產物抑制，從而提高發(fā)酵產率，降低工業(yè)成本。國外對丁醇分離研究起步較早，國內相對落后，但近些年關注該方面的研究也越來越多。本文綜述了國內生物丁醇分離提取的研究現(xiàn)狀，重點闡述了目前用于生物丁醇分離的主要技術，包括液液萃取(liquid-liquid extraction)、氣提(gas stripping)、吸附(adsorption)、精餾(distillation)、滲透汽化(pervaporation，PV)等。

1 生物丁醇的發(fā)酵生產技術

目前丁醇的生產方法主要有化學法和生物法，由于生物法可以利用可再生的生物質資源，因此越來越受到人們的重視。在我國，生物發(fā)酵法制備丁醇多采用丙酮丁醇梭菌，發(fā)酵產物除丁醇外還含有丙酮和乙醇等，也稱ABE發(fā)酵，發(fā)酵液中丙酮∶丁醇∶乙醇的質量比約為3∶6∶1。發(fā)酵過程中存在產物抑制，當產物濃度達到一定值時，微生物停止生長，導致溶劑產量偏低。其中丁醇對梭菌的產物抑制作用尤其明顯，因此為了提高溶劑產量和降低提純成本，必須采用有效的分離技術及時移除丁醇。

2 我國生物丁醇的分離提取技術

2.1液液萃取

液液萃取的原理是利用組分在互不相溶的兩相中溶解度的差異進行分離。液液萃取應用到生物丁醇發(fā)酵體系中，即選用水不溶性的有機萃取劑與發(fā)酵液混合，由于丁醇在有機相中的溶解度比在發(fā)酵液水相中的溶解度大，可以選擇性地分離濃縮在有機相中，從而實現(xiàn)丁醇從發(fā)酵液中的移除，提高發(fā)酵產率和糖的轉化率[5]。目前，影響生物丁醇萃取分離提取工藝的一個關鍵因素是萃取劑毒性。對于萃取劑的選擇，國內研究較多的萃取劑有油醇(oleyl alcohol)[6]、正辛醇(1-octanol)[7]、乙酸乙酯(ethyl acetate)[8]和生物柴油(biodiesel)[9]等。

油醇對丁醇具有較高的分配系數(shù)，而且對微生物菌體沒有毒害，是一種優(yōu)良的萃取劑[6]。楊立榮等[10]從13種有機化合物對丙酮丁醇梭菌的毒性以及自身的物理性能出發(fā)，選出了油醇和混合醇(油醇和硬脂醇的混合物)作為丙酮-丁醇發(fā)酵的萃取劑。當采用油醇作為萃取劑時，在初始葡萄糖濃度為110 g/L條件下進行間歇萃取發(fā)酵，發(fā)酵結束后葡萄糖的利用率高達98%，總溶劑產率為0.31。王鳳芹等[11]以油醇為萃取劑，添加時間為發(fā)酵0 h，添加比例為1∶1(V/V)，脫毒后5%總糖濃度的玉米秸稈水解液進行丁醇萃取發(fā)酵，丁醇和總溶劑產量分別達到10.34 g/L和14.72 g/L，發(fā)酵得率為0.31 g/g，與混合糖發(fā)酵結果相當。液液萃取丁醇也可選用生物柴油作為萃取劑，生物柴油相對油醇價格低廉，含有丁醇的生物柴油萃取劑可以直接作為高品質的燃料來使用，省去發(fā)酵產物回收精制的能耗，以高效、節(jié)能的方式生產丁醇，降低高質量生物柴油的成本同時提高丁醇發(fā)酵的經濟性。楊影[9]在15%初始玉米醪培養(yǎng)基中，丁醇靜態(tài)萃取發(fā)酵后，總溶劑產量由14.02 g/L增加到31.55 g/L，萃取相中的丁醇濃度也達到12.0 g/L 的水平。燃燒測試分析表明，與原始生物柴油相比，含12.0 g/L丁醇的“改良型”生物柴油的品質得到了改善。另外，萃取劑的用量和添加時間等對萃取效果有一定的影響，胡翠英等[12]對4種生物柴油(原料分別為地溝油、菜籽油、棕櫚油和廢肯德基油)耦聯(lián)丁醇發(fā)酵進行了研究，在發(fā)酵24 h時加入棕櫚生物柴油(油水體積比為0.4∶1)，丁醇發(fā)酵強度達到最大值0.21 g/L·h，比傳統(tǒng)發(fā)酵提高10.9%，且生物柴油中的丁醇質量濃度達到6.44 g/L·h。

液液萃取與生物丁醇發(fā)酵耦合時，耦合工藝也是影響分離效率的一個重要因素。發(fā)酵與萃取耦合工藝主要包括原位萃取發(fā)酵[8]、間歇萃取發(fā)酵[10]和外部循環(huán)萃取發(fā)酵[13]等幾種耦合方式。原位萃取發(fā)酵耦合能夠在發(fā)酵過程中連續(xù)移走發(fā)酵產物，從而維持較高的微生物生長率并使產物抑制的影響降為最??；間歇萃取發(fā)酵操作簡單，但由于底物有限，微生物菌體壽命受到限制；外部循環(huán)萃取發(fā)酵適合大規(guī)模生產生物丁醇[14]。目前國內液液萃取法已成功應用于生物丁醇發(fā)酵體系中。然而，由于萃取劑有毒且易流失、發(fā)酵分離耦合工藝等方面存在的問題，液液萃取應用仍然受到一定限制。

2.2氣提

氣提分離生物丁醇的原理主要是利用氮氣或發(fā)酵自身產生的氣體(CO2和H2)在發(fā)酵液中鼓泡，利用溶劑的易揮發(fā)特性來提取發(fā)酵液中的丁醇、丙酮和乙醇，氣泡截獲溶劑后在一個冷凝器中壓縮收集。溶劑被濃縮后，氣體重新回收利用進入下一輪的氣提。當氣泡在發(fā)酵液中形成或者破壞時，周邊的液體會隨之振動，從而使得溶劑從發(fā)酵液中移出[15]。氣提法操作簡單而實用，可以與發(fā)酵耦合實現(xiàn)在線同時分離，隨著發(fā)酵產物ABE的不斷移出，產物抑制作用減小，糖的利用率大大提高，也可以與底物流加發(fā)酵耦合，發(fā)酵產率得以提高。

王鑫昕[4]在小試發(fā)酵實驗中，研究氣提-萃取-發(fā)酵耦合工藝對丁醇產量提高的影響，結果顯示，氣提-萃取-發(fā)酵、萃取發(fā)酵和傳統(tǒng)發(fā)酵底物轉化率分別為91.93%、83.86%和75.91%，發(fā)酵后殘?zhí)琴|量分數(shù)分別為0.71%、1.42%和2.12%。研究結果表明氣提提取工藝的利用，降低了產物抑制作用，提高了丁醇和總溶劑產量，因而提高了底物轉化率。王鑫昕等[16]進一步研究了發(fā)酵罐水平的氣提-萃取-發(fā)酵生產丁醇，采用油醇和癸醇作萃取劑，從發(fā)酵罐底部持續(xù)通入氮氣，該氣提-萃取-發(fā)酵工藝條件下，丁醇產量達16.39 g/L，總溶劑產量達24.40 g/L，比傳統(tǒng)發(fā)酵分別提高了51.5%和35.7%,丁醇和總溶劑生產強度比傳統(tǒng)發(fā)酵分別提高51.5%和35.7%，對丁醇的基質轉化率提高了16.08%。氣提分離丁醇提取效率受到氣泡尺寸、氣體回收速率和氣體種類等許多因素的影響。國外對氣提效率影響因素研究較多，國內對該方面的探索很少。劉佳[17]采用氣提吸附法進行丙酮丁醇發(fā)酵工藝的研究，發(fā)現(xiàn)通氣速率越大，冷凝收集液越多。在溫度、氣提時間、冷凝溫度和發(fā)酵罐體積等外部因素恒定的情況下，冷凝收集液的總溶劑及各組分的濃度僅與初始濃度有關，與通氣速率大小無關。Xue等[18]選用一株丁醇高產菌株ClostridiumacetobutylicumJB200研究間歇氣提與補料分批發(fā)酵工藝，采用發(fā)酵自產氣體CO2和H2以1.5 L/min的速率氣提去除ABE，與耦合前相比，ABE產量和產率均得以提高，其中丁醇產率增加了50%。Xue等[19]將簡單氣提工藝改變?yōu)樵粌杉墯馓崤c發(fā)酵耦合，丁醇產率由改善前的0.30 g/L·h增加到0.40 g/L·h。莊偉等[20]將氣提應用于纖維床反應器耦合發(fā)酵生產丁醇，利用發(fā)酵自產氣體(CO2和H2)原位提取發(fā)酵產物，其中丁醇產率為0.27 g/L·h，并且提取后冷凝的ABE溶液出現(xiàn)分層現(xiàn)象，其中丁醇相丁醇濃度高達603.7 g/L，極大地減輕了后續(xù)分離提純的負擔。

氣提法提取生物丁醇操作簡單，對培養(yǎng)基無害，也不需要移動培養(yǎng)基，適用范圍廣[21]，是一種簡單、實用且經濟的方法。當氣提應用于生物丁醇發(fā)酵分離耦合時，會受到載氣回收速率、氣泡大小和消泡劑等眾多因素影響，影響因素有待進一步研究。

2.3吸附

采用吸附法分離生物丁醇，主要是利用吸附劑對有機溶劑的選擇性吸附，達到分離丁醇同時消除產物抑制的目的。目前，國外的報道主要集中在使用硅藻土、活性炭和聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone，PVP)作為吸附劑的研究上，國內對吸附法分離生物丁醇的文獻報道較少，采用的吸附劑主要是硅藻土[22]、樹脂[23]和竹炭[17]。

馬興等[22]用少量硅藻土吸附發(fā)酵殘液中的丁醇，并且發(fā)現(xiàn)原位添加微量硅藻土有利于丁醇發(fā)酵的進行，在使用油醇的萃取發(fā)酵條件下，丁醇總生產強度提高了8%。Liu等[23]在生物膜反應器中進行ABE發(fā)酵，補料流加培養(yǎng)耦合大孔樹脂KA-I吸附，得到的溶劑濃度高于傳統(tǒng)發(fā)酵4～6倍。另外，實驗發(fā)現(xiàn)大孔樹脂KA-I對丁醇的親和性很高，高于發(fā)酵液中的其他組分，采用甲醇解析時，99.7%的丁醇得以回收[24]。劉佳[17]采用氣提吸附法進行丙酮丁醇發(fā)酵工藝的研究，選用竹炭作為吸附劑，研究發(fā)現(xiàn)竹炭對有機溶劑吸附效果好、再生性良好。

雖然吸附法操作簡單、能耗低，但對丁醇吸附容量較低，仍需進一步通過精餾等手段濃縮丁醇。吸附劑在發(fā)酵體系中難以解吸重生，易受污染。另外，由于溶劑和吸附劑之間的相互作用及吸附平衡關系通常是非線性的，故設計比較復雜，實驗的工作量較大[25]。我國在生物丁醇分離提取上應用吸附法還相對較少。

2.4精餾

精餾法分離提取生物丁醇主要是指在精餾塔中通過多次汽化冷凝從發(fā)酵液中分離丁醇、丙酮和乙醇溶劑[26]。精餾法是目前應用最廣泛的生物丁醇分離工藝。

李珊[27]根據(jù)某工廠的生產狀況，對丁醇-丙酮-乙醇-水多組分精餾過程分析計算，解決了丁醇產品純度較低的問題。李春利等[28]對丙酮-丁醇精餾工藝中能耗較高的問題進行優(yōu)化，優(yōu)化后蒸汽消耗量減小一半。蔣波等[26]以提高生物丁醇精餾工藝中醪塔塔頂丁醇質量分數(shù)為目的，模擬和優(yōu)化得到對醪塔較優(yōu)的操作條件為：理論塔板數(shù)40塊，第20塊塔板進料，回流比為1，此時塔頂丁醇質量分數(shù)為50%。

生物丁醇精餾分離工藝成熟，應用最為廣泛，因此丁醇的實際生產中大多選用精餾分離。但同時精餾法分離生物丁醇也存在問題，由于發(fā)酵液中丁醇含量低，總溶劑含量一般在2%左右，需要多次精餾，能耗很大，導致成本增高。

2.5滲透汽化

滲透汽化是液體混合物在膜兩側組分蒸汽分壓差的推動下，利用組分在膜中溶解和擴散速率的不同來實現(xiàn)分離的過程[29]。對于生物丁醇發(fā)酵體系，發(fā)酵液中除含有丁醇、乙醇和丙酮外，還含有乙酸和丁酸等。滲透汽化將發(fā)酵液中溶劑組分及其他組分有選擇性地在膜滲透側富集回收，而營養(yǎng)物質、糖和微生物細胞被截留，處理后可重新用于發(fā)酵。滲透汽化分離性能通常采用兩個參數(shù)來衡量：滲透通量和分離因子。表1給出了部分滲透汽化法分離提取生物丁醇的研究結果。

滲透汽化作為一種新型膜分離技術具有選擇性高、能耗低、可降低后續(xù)成本并保證產品純度等優(yōu)勢[30]。羅建泉等[31]采用滲透汽化分離模擬發(fā)酵液中的丁醇，結果表明，滲透汽化膜分離技術可以實現(xiàn)ABE溶液中丁醇的高效濃縮，在適當?shù)臈l件下，總滲透通量可達0.12 kg/m2·h，膜對丁醇選擇性約為47。童燦燦[32]建立了滲透汽化-發(fā)酵分離耦合體系，與間歇發(fā)酵相比，發(fā)酵分離耦合可使溶劑產率從0.19 g/L·h提高到0.44 g/L·h，葡萄糖利用率從0.49 g/L·h提高到0.75 g/L·h。

表1 滲透汽化膜分離生物丁醇的性能比較

然而，從含水量非常大的發(fā)酵液中分離少量的有機溶劑丁醇時，通常水比有機組分更易在膜中擴散，因此分離過程中丁醇等在膜中的優(yōu)先吸附選擇(溶解)過程至關重要，即膜材料的選擇對滲透汽化過程至關重要。陳雄等[30]制備了聚二甲基硅氧烷/聚偏氟乙烯(PDMS/PVDF)復合膜，進行丁醇發(fā)酵與分離的耦合，使淀粉利用率提高了51.2%，溶劑質量分數(shù)提高了87.3%，耦合階段生產強度達到了1.33 g/L·h，提高了73.7%，并且丁醇被濃縮到150 g/L，可以減少后續(xù)分離成本。Liu等[33]制備了PDMS/陶瓷復合膜用于丁醇水溶液的分離，發(fā)現(xiàn)在40℃下，1%丁醇水溶液的滲透通量和分離因子分別為457.4 g/m2·h和26.1。Liu等[34]將PDMS/陶瓷復合膜進一步用于滲透汽化分離與ABE發(fā)酵耦合的研究，結果表明，在發(fā)酵溫度37℃下，其通量高達670 g/m2·h，分離因子為16.7。他們還將其他膜與自制膜進行了滲透汽化-ABE發(fā)酵分離耦合效果的比較，發(fā)現(xiàn)在通量上自制PDMS/陶瓷復合膜高于其他滲透汽化膜。沸石(zeolite)和硅等疏水無機粒子可以增加膜對丁醇的吸附選擇。Zhou等[35]研究了silicalite-1對丁醇的優(yōu)先吸附，并指出對于silicalite-1/PDMS復合膜，丙酮和乙醇可以促進丁醇在膜中滲透擴散。張春芳等[36]報道了滲透汽化膜PDMS/ZIF-8，隨著ZIF-8添加量的增加，分離因子先增大后減小，而總通量持續(xù)下降，當ZIF-8添加量為2%時，分離因子達到最高。Tan等[37]則制成ZSM-5-PEBA膜，聚醚嵌段共聚酰胺(PEBA)膜對有機物有很好的親和性，研究表明，加入沸石的PEBA膜比純PEBA膜通量更大且選擇性更高，并且5%(wt)ZSM-5-PEBA膜滲透汽化分離丁醇水溶液表現(xiàn)最優(yōu)。Liu等[38]應用ZIF-71/PEBA膜從發(fā)酵液分離丁醇，發(fā)現(xiàn)20%(wt)ZIF-71/PEBA在100 h內表現(xiàn)穩(wěn)定，滲透通量平均可達到447.9 g/m2·h，正丁醇的分離因子可達到18.4。

目前，陶瓷膜、高聚物膜和液體膜等已廣泛應用于滲透汽化分離有機物[25]。陶瓷膜和高聚物膜穩(wěn)定性好，但是選擇性低、通量??；液體膜具有高選擇性、高通量，但穩(wěn)定性差、膜壽命短?？傊?，滲透汽化是一種節(jié)能有效的新型膜分離技術，對生物丁醇有高選擇性，但其分離性能很大程度上取決于膜本身性質，一定程度上限制了其工業(yè)化應用。

3 丁醇分離提取存在的問題

近年來，國內對生物丁醇分離提取技術的關注越來越多，但是到目前為止，上述分離方法在生物丁醇體系的應用仍處于實驗室研究狀態(tài)，在實際生產中的應用尚未有重大突破。其主要的原因是各分離方法和過程存在諸多問題沒有解決，距離工業(yè)應用要求還有較大差距。

液液萃取操作方便，但是要求無毒、高效并且耐污染的萃取劑，這類萃取劑一般成本較高，而且丁醇的回收和萃取劑的再生也存在問題。氣提易于操作，對微生物及培養(yǎng)基無毒害作用，不需分離混合物，也不會出現(xiàn)堵塞現(xiàn)象，在原位分離生物丁醇應用十分廣泛[17]。但氣提與丁醇發(fā)酵工藝耦合時，會受到載氣回收速率、氣泡大小以及消泡劑等眾多因素的影響。吸附分離發(fā)酵液中的丁醇具有能耗低、效率高的優(yōu)點，但吸附劑吸附容量小且易被發(fā)酵液污染。精餾法雖然應用較廣泛，但能耗較高。滲透汽化操作簡單、選擇性高且能耗較低，但其分離效率一定程度上取決于膜材料的性能，而目前還沒能找到符合工業(yè)化應用要求的滲透汽化膜。從目前來看，氣提法和滲透汽化法在生物丁醇分離提取上的應用最受關注。

4 展望

隨著化石燃料的日益短缺，生物丁醇必將受到更為廣泛的關注。在我國，液液萃取、氣提、吸附、精餾和滲透汽化等方法在生物丁醇分離提取的應用研究方面已取得了很大進步，但仍存在許多問題，限制了生物丁醇分離技術的工業(yè)應用。在今后的研究中，需不僅僅局限于單一分離技術提取生物丁醇，應更加注重于分離技術工藝與過程的設計優(yōu)化和集成，例如，萃取-氣提-吸附分離相結合的分離方法，滲透汽化與蒸餾的集成分離方法等。在許多情況下，將一種分離技術與其他分離過程集成可以獲得更好的效果，相信在不遠的將來可以開發(fā)出有經濟競爭力和可持續(xù)發(fā)展的生物丁醇分離提取技術，實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應用。

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