趙博琪，陳維民，朱振玉

(沈陽理工大學 環(huán)境與化學工程學院，遼寧 沈陽 110159)

PDDA修飾多壁碳納米管負載鉑催化劑的甲醇電催化性能

趙博琪，陳維民，朱振玉

(沈陽理工大學 環(huán)境與化學工程學院，遼寧 沈陽 110159)

采用陽離子長鏈聚合物聚二烯二甲基氯化銨(PDDA)修飾多壁碳納米管(MWCNT)，得到PDDA-MWCNT載體。利用帶負電的Pt前驅體與含陽離子的PDDA-MWCNT基團相互作用，采用乙二醇微波法合成了Pt/PDDA-MWCNT催化劑。通過X射線粉末衍射(XRD)和透射電鏡(TEM)分析對樣品的形貌和晶型結構進行表征。采用循環(huán)伏安法(CV)、計時電流法(CA)及線性掃描伏安法(LSV)研究了Pt/PDDA-MWCNT催化劑在酸性溶液中的電氧化性能。結果表明：Pt納米粒子為面心立方結構，能均勻地負載在PDDA修飾過的碳納米管上，且粒徑較??；Pt/PDDA-MWCNT較Pt/MWCNT呈現(xiàn)出更高的甲醇催化氧化活性和更好的穩(wěn)定性。

聚二烯二甲基氯化銨；多壁碳納米管；微波法；甲醇氧化

直接甲醇燃料電池作為環(huán)保高效能源，一直受到廣泛的關注[1-2]。貴金屬Pt以它的特殊性能在燃料電池電催化上起到不可替代的作用[3]，但其價格昂貴，且反應過程中容易中毒和流失[4]。因此，提高催化劑載體的性能，以促進Pt粒子的沉積和均勻分布有著重要的意義。多壁碳納米管具有獨特的中空管腔結構和優(yōu)異的吸附性能、力學性能等,被認為是優(yōu)良的催化劑載體之一[5]。但是其表面光滑，金屬粒子很難負載，這便大大降低了催化劑性能。采用大分子聚合物修飾碳載體是一種較好的功能化方式。

采用乙二醇作溶劑制備的電催化劑顆粒較細，性能較好[11]。微波輻射是一種快速均勻的微波輻射加熱多元醇方法[12-13]，與傳統(tǒng)的加熱方法比較，微波加熱具有快速和均勻的優(yōu)點，能得到更小和更均勻的納米粒子[14-15]。本文用長鏈聚合物PDDA修飾多壁碳納米管，利用帶負電的Pt前驅體與含陽離子的PDDA-MWCNT基團相互作用，采用微波法在乙二醇溶液中進一步還原Pt的前驅體，從而得到Pt/PDDA-MWCNT催化劑。將其與經混酸處理的Pt/MWCNT催化劑做比較，研究PDDA修飾的催化劑的催化性能，分析PDDA在催化劑中的作用。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

聚二烯二甲基氯化銨(PDDA)(MW<100000，35wt%)，碳納米管(深圳市納米港有限公司，95%，管徑為20～40nm)，氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O，國藥集團)，Nafion溶液(美國DuPont公司)。所有試劑均為分析純，所用水為去離子水。超聲波清洗器(KQ-50B昆山市超聲儀器有限公司生產)。電化學性能以Gamay Reference 3000電化學工作站進行測試。樣品的物相表征在X射線衍射(XRD)儀上進行分析(輻射源CuKα，管電流40mA，管電壓40kV，掃描速率5(°)·min-1，掃描范圍2θ為20°～85°)，樣品的表面形貌和結構用透射電鏡(TEM)表征(日本GEOLJEM-1200EX，測試電壓120kV)。

1.2 樣品的制備

將200mg多壁碳納米管(MWCNT)加入到200mL去離子水中，加入適量PDDA，2mL異丙醇。超聲分散20min，加入5wt%的NaCl，以使PDDA長鏈更好地纏繞在碳納米管上，繼續(xù)超聲分散10min。靜置2h后，用大量去離子水對其進行清洗，以除去多余的長鏈PDDA。然后在干燥箱中，70℃下干燥8h。作為對比，取200mg MWCNT在混酸(H2SO4與HNO3體積比為1∶1)160℃條件下回流處理4h。同樣進行清洗和干燥，以備用。

稱取制備好的PDDA-MWCNT粉末160mg，加入H2PtCl6的乙二醇溶液13.5mL，并加入適量乙二醇，超聲分散20min。用NaOH的水溶液調節(jié)溶液pH至10～12。溶液用微波加熱60s，取出后冷卻，重復2次。加入HCl水溶液調節(jié)pH至3～4，再用微波加熱60s。溶液靜置3h后用大量去離子水清洗至無Cl-殘留，將粉末在干燥箱內干燥，收集，標記為Pt/PDDA-MWCNT催化劑。采用同樣的方法用經混酸處理的MWCNT制備Pt-MWCNT催化劑，以作比較。

1.3 電化學測試

以飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，以213型鉑電極為對電極，以涂有催化劑的玻碳電極為工作電極構成的三電極體系。稱取5mg催化劑，加入無水乙醇1mL和Nafion溶液25μL，超聲分散20min。吸取25μL漿液均勻滴在玻碳電極表面，干燥后作為工作電極，連接電化學工作站進行電化學測試。電解液為1mol·L-1甲醇+0.5mol·L-1硫酸溶液。

2 結果與討論

圖1為Pt/PDDA-MWCNT催化劑和Pt-MWCNT催化劑的XRD圖。由圖1可見，2θ在25°～26°處對應于活性炭載體的C(002)晶體，2θ=39.8°、46.1°、67.9°處出現(xiàn)的衍射峰分別為Pt(111)、Pt(200)和Pt(220)晶面特征衍射峰，表明Pt的立方結構特征。選用Pt(111)晶面，用謝樂方程算得Pt的平均粒徑值，在Pt-MWCNT催化劑中為3.0nm，在Pt/PDDA-MWCNT催化劑中為2.3nm，可見加入了PDDA后的催化劑粒徑明顯減小，說明長鏈聚合物的存在使負載的金屬粒子更加分散。

圖1 Pt/PDDA-MWCNT催化劑和Pt-MWCNT催化劑的XRD圖譜

圖2a和2b為Pt-MWCNT催化劑和Pt/PDDA-MWCNT催化劑的TEM形貌結構圖。由圖2可見，利用混酸處理后的碳納米管上Pt粒子的分布很稀疏，負載量較小，而經過PDDA纏繞后的碳納米管上有大量的金屬粒子負載，并且顆粒很細，分布較均勻，只存在少許的團聚情況。這可能由于Pt前驅體與PDDA的電荷作用使Pt負載量更多，PDDA的纏繞使得金屬粒子更容易分散在碳載體上，不易發(fā)生團聚。圖2c和圖2d為兩種催化劑的Pt粒子尺寸分布圖。由圖2得到Pt-MWCNT催化劑中Pt的平均尺寸為2.9nm，在Pt/PDDA-MWCNT催化劑中Pt的平均尺寸為2.5nm，這與XRD的計算結果相符合。可見，PDDA的修飾有利于提高Pt粒子在載體上的分散，并能減小粒子的粒徑。

圖3為Pt-MWCNT和Pt/PDDA-MWCNT在1mol·L-1CH3OH+0.5mol·L-1H2SO4溶液中速率為20mV·s-1時的循環(huán)伏安圖。電位正向掃描0.7V左右出現(xiàn)的較大氧化峰歸屬于甲醇氧化峰，反向掃描峰在0.6V左右出現(xiàn)的峰是對甲醇的二次氧化，也就是對第一次的中間產物的氧化[16]。從圖3中可看出，Pt/PDDA-MWCNT催化劑的正向掃描峰即甲醇氧化峰明顯高于Pt-MWCNT催化劑，甲醇的氧化更完全，說明PDDA的引入促進了催化劑對甲醇的氧化。同時，前者的正向掃描峰峰面積很大，說明該催化劑有很大的活性表面積，這可能是由于PDDA的吸電子效應使Pt粒子均勻分散在碳載體上，從而催化劑的活性位增多。

圖4為Pt-MWCNT和Pt/PDDA-MWCNT在1mol·L-1CH3OH+0.5mol·L-1H2SO4溶液中對甲醇氧化的線型伏安掃描曲線，掃描速率為1mV/s。由圖4可知，Pt-MWCNT的起始氧化電位在0.35V左右，而Pt/PDDA-MWCNT的起始氧化電位在0.38V，說明后者比前者略有提前，PDDA的加入改變了甲醇氧化反應的過電位，使反應容易進行。同時從氧化峰的大小來看，Pt/PDDA-MWCNT催化劑活性要明顯高于Pt-MWCNT催化劑，這與循環(huán)伏安曲線的結果一致。

Pt-MWCNT催化劑和Pt/PDDA-MWCNT催化劑在恒定電位為0.5V時對甲醇氧化的計時電流曲線如圖5所示，其中計時時長為1200s。隨時間的延長，催化劑的活性逐漸降低，主要是由于甲醇氧化過程中產生的不完全氧化中間產物COads累積在催化劑表面，能夠毒化Pt粒子，使其喪失催化活性[16]，同時反應過程中Pt粒子的流失和遷移也造成了催化劑活性的降低，一定時間后中間產物的吸附和脫附趨于穩(wěn)定，電流降低幅度減小。由圖5可明顯看出，Pt/PDDA-MWCNT的衰減幅度與Pt-MWCNT相比更緩慢。通過計算，在1200s時間內，Pt-MWCNT衰減了68.57%，而Pt/PDDA-MWCNT只衰減了29.62%，即后者具有很好的穩(wěn)定性。這可能是由于PDDA的引入抑制了COads在載體上的累積，阻隔了中間產物與Pt粒子的反應，增強了催化劑的抗COads中毒能力，并有效抑制了Pt粒子的遷移流失，提高了Pt催化劑的穩(wěn)定性。

圖2 Pt-MWCNT催化劑和Pt/PDDA-MWCNT催化劑的TEM形貌結構圖和粒徑分布圖

圖3 Pt-MWCNT和Pt/PDDA-MWCNT的循環(huán)伏安圖

圖4 Pt-MWCNT和Pt/PDDA-MWCNT對甲醇氧化的線型掃描圖

圖5 Pt-MWCNT和Pt/PDDA-MWCNT對甲醇氧化的計時電流圖

3 結論

通過水溶性長鏈聚合物PDDA的強吸電子作用修飾多壁碳納米管，用微波法在乙二醇溶液中進一步還原Pt的前驅體，得到Pt/PDDA-MWCNT催化劑。對PDDA修飾的催化劑的性能做了研究。表征結果表明，PDDA對多壁碳納米管的修飾，使Pt金屬粒子能夠均勻穩(wěn)定地負載在碳載體上，且粒徑很小，為2.5nm左右。電化學測試的結果表明，PDDA的引入使甲醇氧化峰增大，促進了催化劑對甲醇的氧化，且改變了甲醇氧化反應的過電位，使反應容易進行。同時，PDDA的修飾作用增強了催化劑的抗COads中毒能力，有效抑制了Pt粒子的遷移流失，提高了Pt催化劑的穩(wěn)定性。

[1]Braunchweig B,Hibbitts D,Neurock M.Electrocatalysis:A direct alcohol fuel cell and surface science perspective[J].Catalysis Today,2013,202:197-209.

[2]Sun S J,Gao Q M.Enhanced methanol electro-oxidation activity of PtNi alloy nanoparticles on the large surface area porous carbon[J].Rare Metals,2011,30:42-47.

[3]Jiang Q L,Peng Z D,Xie X F.Preparation of high active Pt/C cathode electrocatalyst for direct methanol fuel cell by citrate-stabilized method[J].Transactions of Nonferrous metals society of China,2011,21:127-132.

[4]Wang S Y,Jiang S P,White T J,et al.Electrocatalytic activity and interconnectivity of Pt nanoparticles on multiwalled carbon nanotubes for fuel cells[J].Journal of Physical Chemistry C,2009,113(43):18935-18945.

[5]Wang S Y,Jiang S P,Wang X.Polyelectrolyte functionalized carbon nanotubes as a support for noble metal electrocatalysts and their activity for methanol oxidation[J].Electrochemistry Communications,2007,9:1613-1618.

[6]Zhang S,Shao Y Y,Yin G P,et al.Stabilization of platinum nanoparticle electrocatalysts for oxygen reductionusing poly (diallyldimethylammonium chloride) [J].Journal of Materials Chemistry,2009,19:7995-8001.

[7]Jiang S P,Liu Z C,Tang H L,et al.Synthesis and characterization of PDDA-stabilized Pt nanoparticles for direct methanol fuel cells[J].Electrochimica Acta,2006,51(11):5721-5730.

[8]Tian Z Q,Jiang S P,Liu Z C,et al.Polyelectrolyte-stabilized Pt nanoparticles as new electrocatalysts for low temperature fuel cells[J].Electrochemistry Communications,2007,9:1613-1618.

[9]Luo B M,Xu S,Yan X B,et al.PtNi alloy nanoparticles supported on polyelectrolyte functionalized graphene as effective electrocatalysts for methanol oxidation[J].Journal of The Electrochemical Society,2013,160(3):F262-F268.

[10]Wang S Y,Yu D S,Dai L M.Polyelectrolyte functionalized carbon nanotubes as efficient metal-free electrocatalysts for oxygen reduction[J].Journal of American Chemistry Society,2011,133:5182-5185.

[11]徐常威,沈培康,劉應亮.乙二醇在氧化物增強Pd/C催化劑上的電化學氧化[J].電源技術,2008,132(6):375-377.

[12]Xu E B,Che N P,Hong Q,et al.Growth of Pd,Pt,Ag and Au nanoparticles on carbon nanotubes[J].Journal of Materials Chemistry,2001,11:2387-2381.

[13]陳敏,王誠,劉志祥,等.微波合成Pt-M/C催化劑及其催化性能比較[J].電源技術,2011,34(11):1142-1145.

[14]Chen C C,Chen C F,Chen C M,et al.Modification of multi-walled carbon nanotubes by microwave digestion method as electrocatalyst supports for direct methanol fuel cell applications[J].Electrochemistry Communications,2007,9:159-163.

[15]Sakthivel M,Schlange A,Kunz U,et al.Microwave assisted synthesis of surfactant stabilized platinum/carbon nanotube electrocatalysts for direct methanol fuel cell applications[J].Journal of Power Sources,2001,195:7083-7089.

[16]周陽,褚有群,劉委明.納米三氧化鎢修飾碳納米管載鉑催化劑[J].物理化學學報,2013,29(2):287-292.

ElectrocatalyticPropertiesforMethanolOxidationofPDDAFunctionalizedMultiwalledCarbonNanotubeSupportedPlatinumCatalysts

ZHAO Boqi,CHEN Weimin,ZHU Zhenyu

(Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

Poly(diallyldimethylammonium chloride) (PDDA) was used to modify multi-walled carbon nanotubes (MWCNT),and the PDDA-MWCNT support was obtained.Pt/PDDA-MWCNT catalyst was synthesized via the microwave-assisted ethylene glycol reduction method.The morphologies and structures of the nanocomposites were investigated by transmission electron microscopy (TEM) and X-ray diffraction (XRD).Results show that Pt nanoparticle has a face centered cubic structure.Pt NPs were uniformly deposited on PDDA functionalized MWCNT,and the particle size was small.Pt nanoparticles were well-distributed.The cyclic voltammetry (CV),chronoamperometry (CA) and linear sweeping voltammetry (LSV) measurements were employed in the acidic solution to study the performance of Pt/PDDA-MWCNT catalyst for methanol electrooxidation.The results showed that the electrocatalytic activity and stability of Pt/PDDA-MWCNT were much better than that of Pt/PDDA-MWCNT.

Poly(diallyldimethylammonium chloride);multi-walled carbon nanotube;microwave-assisted synthesis;methanol oxidation

2013-10-09

國家自然科學基金資助項目(21273152)

趙博琪(1990—)，女，碩士研究生；通訊作者：陳維民(1965—)， 男，副教授，博士，研究方向：催化材料及能源電化學.

1003-1251(2014)04-0001-05

TM 911.46

A

馬金發(fā))