林保山，曹曉暉,楊少華，陳威宏

(1.沈陽理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,遼寧 沈陽 110159；2.遼寧省特種儲備電源工程技術(shù)研究中心,遼寧 沈陽 110159)

熱電池是一種利用機械激活裝置或電激活裝置使電解質(zhì)瞬間熔融并對外輸出電流的一次儲備電池[1]。熱電池廣泛應(yīng)用于智能武器當(dāng)中，熱電池陰極活性物質(zhì)的好壞是熱電池性能優(yōu)劣的關(guān)鍵。立方晶系NiS2是一種熱電池用陰極材料，材料的微觀結(jié)構(gòu)、顆粒大小、形貌對其物理性能、化學(xué)性能和電化學(xué)性能有顯著的影響。目前，NiS2的主要制備方法:(1)超聲熱噴涂技術(shù):Xiao-Feng Zhou等[2]用超聲噴霧器將硫脲和NiCl2·6H2O從加熱的通有氬氣的石英管中噴涂到玻璃板上，分別在330℃、470℃下制備出四面體和圓錐體NiS2。(2)溶劑熱法：Qian Xuefeng等[3]用NiCl2·6H2O與Na2S3制備出NiS2，該方法雖然操作簡單，但是使用的有機溶劑易燃、易爆、有毒。(3)閃蒸法：I.J.Ferrer等[4]真空下將金屬鎳閃蒸到基體上350℃硫化20h，即獲得NiS2薄膜。(4)水熱法：水熱法是一種較為普遍的化學(xué)合成方法，利用該方法合成FeS2和CoS2的文獻(xiàn)較多。謝玲玲等[5]利用水熱法合成黃鐵礦型CoS2并研究了pH對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和形貌的影響。吳榮等[6]利用水熱合成FeS2并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究。NiS2同屬黃鐵礦型金屬硫化物，形成機理較為相似，尚飛等[7]利用水熱法一步合成NiS2。

本文采用水熱合成法制備出不同形貌、不同顆粒大小的NiS2，并將其作為熱電池陰極活性物質(zhì)制備成單體電池進(jìn)行放電性能測試。

1 實驗

1.1 NiS2的制備

NiCl2·6H2O、Na2S2O3·5H2O、EDTA-2Na、CS2、鹽酸、無水乙醇、氫氧化鈉均為分析純試劑。稱量一定量的EDTA-2Na，投入盛有70mL去離子水的100mL的燒杯中，使其充分溶解。然后依次加入NiCl2·6H2O、Na2S2O3·5H2O，其中n(NiCl2·6H2O):n(Na2S2O3·5H2O)=1/2，并用磁力攪拌器攪拌。利用PHS-25型pH計，通過加入鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH，使其分別為1、4、7、9、11、13，充分混合后，轉(zhuǎn)移至內(nèi)襯為聚四氟乙烯的100mL的管式釜中，密封后置于鼓風(fēng)干燥箱中，在140℃下加熱24h后，自然冷卻至室溫。濾出黑色沉淀物，依次用稀鹽酸、CS2、無水乙醇、去離子水洗滌2～3次，在70℃下真空干燥6h，經(jīng)研磨制得NiS2粉體。

1.2 性能表征

采用日本D/max-RB型X射線衍射儀對樣品進(jìn)行物相分析(CuKα輻射，光闌系統(tǒng)為DS=SS=1°,RS=0.1mm，靶電壓：40kV，靶電流：100mA。測角儀半徑185mm，采用θ-2θ連續(xù)掃描方式，步長0.02°，掃描速度6°/min)；采用日立S-3400N型掃描電子顯微鏡觀察樣品表面形貌；采用BT-9300ST激光粒度分布儀測試樣品的粒度分布；采用DTA-100全自動微機差熱議測試樣品熱解溫度。

1.3 熱電池單體電池的制備

陰極材料制備：將NiS2與LiCl-KCl、碳納米管、MgO、LiSi以一定的比例充分混合，得到所需陰極材料。

在手套箱中，采用粉末壓片制備工藝，將其裝配成單體電池，放入通有惰性氣體高純氬氣的管式爐中加熱，使其電解質(zhì)熔融從而激活，采用LAND電池測試系統(tǒng)(CT2001A)對單體電池進(jìn)行放電測試。

實驗分為三組：第一組陰極活性物質(zhì)為不同形貌的NiS2在450℃、100mA/cm2時恒流放電；第二組不同形貌的NiS2制備成單體電池放電電流為100mA/cm2，每30s施加一次強度為1500mA/cm2的脈沖電流，脈沖寬度為1s；第三組為近立方體型NiS2鋰化前后制備的單體電池在450℃、100mA/cm2時恒流放電。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為反應(yīng)溫度在140℃時，溶液初始pH不同時所得樣品NiS2的XRD譜圖。

所得樣品XRD譜圖與黃鐵礦型立方晶系NiS2標(biāo)準(zhǔn)衍射譜圖(PDF card no.11-99)對比可見，不同pH下所得的樣品的主相都是NiS2，有少量雜質(zhì)出現(xiàn)。其中當(dāng)初始反應(yīng)體系pH=1、4時，XRD譜圖中顯示在低角度處出現(xiàn)了少量較弱的S8和S的晶面特征衍射峰；酸性時，產(chǎn)物中有硫雜質(zhì)生成，在一定程度上降低了產(chǎn)物中NiS2的純度。pH=7、9時XRD譜圖中沒有出現(xiàn)明顯雜質(zhì)，說明pH=7、9時產(chǎn)物純度較高。而當(dāng)pH=11、13時，產(chǎn)物中有Ni(OH)2生成。

圖1 在140℃時、不同pH下合成樣品的XRD圖

2.2 SEM分析

圖2為不同pH下水熱合成樣品的SEM圖。

圖2 不同pH合成的NiS2的SEM圖

由圖2可見：pH=1、4時，產(chǎn)物NiS2形貌均為近立方體型，顆粒尺寸為1μm左右，同時呈現(xiàn)出一定的團聚現(xiàn)象;pH=7的中性溶液時，產(chǎn)物形貌及顆粒尺寸均發(fā)生了顯著變化，形成的NiS2均為球形，顆粒尺寸明顯增大;當(dāng)pH大于9時，球形顆粒周圍產(chǎn)生許多細(xì)小的粉末，且隨著pH的增大而更加顯著，這可能與產(chǎn)物中生成較多的Ni(OH)2有關(guān)。

2.3 粒度分析

圖3為不同pH下水熱合成的NiS2粒度分布曲線。

圖3 不同pH合成的NiS2粒度分布曲線

由圖3可見：中性條件(pH=7)下合成的球形NiS2顆粒尺寸最大；堿性條件(pH=11)下合成的片形結(jié)構(gòu)NiS2顆粒尺寸最?。凰嵝詶l件(pH=4)下合成的近立方體NiS2顆粒大小居中。片形、球形、近立方體型平均顆粒尺寸約為0.803μm、1.376μm、2.371μm，顆粒尺寸與SEM測得尺寸基本一致。

2.4 差熱分析

圖4為水熱合成的FeS2、NiS2的DTA曲線。

圖4 水熱合成的FeS2、NiS2的DTA曲線

由圖4可見：NiS2分解溫度明顯高于FeS2，F(xiàn)eS2、NiS2最高分解溫度分別為590℃、650℃，NiS2比FeS2分解溫度高60℃。熱電池的工作壽命由熱壽命決定，因此分解溫度越高加熱粉量越多，其熱壽命越長，從而熱電池工作壽命越長，所以NiS2比FeS2更適合于長壽命熱電池。

2.5 熱電池單體電池放電性能

圖5為陰極活性材料為不同pH合成的NiS2制備的單體電池在450℃時100mA/cm2恒流放電曲線。

圖5不同pH合成的NiS2單體電池在100mA/cm2恒流放電曲線

由圖5可見：pH=4合成的近立方體型NiS2制備的單體電池放電電壓高于pH=7和pH=11合成的球形、片形NiS2制備的單體電池放電電壓，第一放電平臺為1.84～1.85V；pH=7和pH=11合成球形、片形的NiS2制備的單體電池第一放電平臺為1.82～1.83V,約高出0.02V。另外，pH=4合成的近立方體型NiS2制備的單體電池放電比容量明顯高于pH=7和pH=11合成的球形、片形NiS2制備的單體電池放電比容量，終止電壓為1.5V時：pH=4、pH=7、pH=11合成的近立方體型、球形、片形NiS2制備的單體電池放電比容量分別為293.8mAh/g、214mAh/g、211.1mAh/g。

pH=4合成的近立方體型NiS2制備的單體電池放電性能明顯優(yōu)于pH=7和pH=11合成的球形、片形NiS2制備的單體電池放電性能，主要原因是顆粒尺寸較小，比表面積較大。比表面積對極化的影響較大：比表面積越大，實際工作電流密度越小；陰極極化越小，極化電壓降越小。因此pH=4合成的近立方體型NiS2制備的單體電池具有較高的放電電壓和較大的放電比容量。pH=11時片形NiS2顆粒尺寸雖然最小，但是含有Ni(OH)2影響其放電性能。

圖6為不同pH合成的NiS2制備的單體電池脈沖內(nèi)阻變化曲線。

圖6不同pH合成的NiS2制備的單體電池脈沖內(nèi)阻變化曲線

由圖6可知，pH=4合成的近立方體型NiS2制備的單體電池脈沖內(nèi)阻比pH=7和pH=11合成的球形、片形NiS2制備的單體電池脈沖內(nèi)阻小，這進(jìn)一步說明了近立方體型NiS2制備的單體電池放電電壓與放電比容量比球形、片形高的原因。

圖7為近立方體型NiS2鋰化前后單體電池在450℃、100mA/cm2恒流放電曲線。

圖7 近立方體型NiS2鋰化前后單體電池恒流放電曲線

由圖7可見：鋰化后有效地消除了放電初期產(chǎn)生的電壓尖峰，且第一放電平臺幾乎沒有變化，而放電比容量較鋰化前有所提高；終止電壓為1.5V時，鋰化前后放電比容量分別為293.8mAh/g、321.2mAh/g。

3 結(jié)論

本文以EDTA-2Na為螯合劑，NiCl2·6H2O和Na2S2O3·5H2O為反應(yīng)物，在不同pH下，140℃時恒溫24h水熱合成不同形貌的NiS2。XRD與SEM分析表明，在酸性條件(pH=1、4)時合成樣品為近立方體型NiS2。中性條件(pH=7)時合成樣品為球形NiS2。堿性條件(pH=9、11)時合成樣品為片形NiS2。激光粒度分析表明，隨著pH增大顆粒尺寸先增大后減小。結(jié)果表明，pH可以調(diào)節(jié)產(chǎn)物的形貌和顆粒尺寸的大小。

差熱分析表明，NiS2最高分解溫度比FeS2高60℃，高的分解溫度使得材料的熱壽命長，因而制備的熱電池工作壽命高于商用的FeS2熱電池。不同形貌的NiS2制備成單體電池放電時，近立方體型NiS2放電電壓及放電比容量都優(yōu)于球形和片形，近立方體型NiS2制備的單體電池第一放電平臺為1.84～1.85V,球形、片形的NiS2制備的單體電池第一放電平臺為1.82～1.83V。近立方體型、球形、片形NiS2制備的單體電池放電比容量分別為293.8mAh/g、214mAh/g、211.1mAh/g。近立方體型NiS2鋰化后放電性能優(yōu)于未鋰化，鋰化后材料的放電比容量提高了27.4mAh/g。

[1]陸瑞生,劉效疆.熱電池[M].北京:國防工業(yè)出版社,2005:267.

[2]Zhou Xiaofeng,Lin Lin,Wang Wei,et al.Shape evolution of NiS2minicrystals via thermodynamic controlled growth[J].J Cryst Growth,2011，(314):302-305.

[3]Qian Xuefeng,Li Yadong,Xie yi,et al.The synthesis and morphological control of nanocrystalline pyrite nickel disul?de and cobalt disulide[J].Mater Chem Phys,2000,(66):97-99.

[4]Ferrer I J,Sanchez C J.Synthesis of NiS2thin films electrical and optical properties[J].Mater Process Tech,1999，(92):239-242.

[5]謝玲玲,吳榮,李錦,等.pH值對水熱合成黃鐵礦型CoS2微晶的影響[J].J inorg chem,2011,27(1):95-99.

[6]吳榮,鄭毓峰,張校剛,等.EDTA輔助水熱合成FeS2/NiSe2復(fù)合納米晶及其薄膜光電性質(zhì)[J].物理學(xué)報,2004,53(10):3493-3497.

[7]尚飛,蔣莉,簡基康,等.水熱合成NiS2粉晶及Rietveld結(jié)構(gòu)精修[J].J Synth.Cryst,2008,37(4):937.