閆 妍，楊少華，趙彥龍

(1.沈陽理工大學 環(huán)境與化學工程學院，遼寧 沈陽 110159；2.遼寧省特種儲備電源工程技術研究中心，遼寧 沈陽 110159；3.北方特種能源集團西安慶華公司，陜西 西安 710025)

熱電池是20世紀40年代后期發(fā)展起來的，以熔鹽作電解質(zhì)，靠熱源激活點燃電池自帶加熱元件加熱電解質(zhì)的一次性儲備電源[1]。貯存壽命長可達10～15年，自放電低、激活時間短，瞬間達到所需的額定電壓，適用于戰(zhàn)時狀態(tài)對反應速度的要求，適應于各種嚴酷條件[2-3]。

日益發(fā)展的現(xiàn)代化武器對熱電池的性能提出了更高的要求，熱電池性能的提高很大程度上取決于正極材料的發(fā)展。FeS2是目前應用最為廣泛且技術較為成熟的與鋰合金負極材料相匹配的熱電池正極材料[4]。但是傳統(tǒng)的FeS2材料高溫易分解(550℃開始分解)，這會造成很大的容量損失；且LiSi-FeS2熱電池放電初期存在電壓尖峰、電壓平臺低(小于2.0V)，不利于熱電池小型化發(fā)展的需要。新型釩氧化物正極材料比二硫化物更能夠提供較高的電池電壓和比容量，并具有較好的熱力學穩(wěn)定性[5]，是較為理想的熱電池正極材料，具有潛在的應用價值。對于V2O5和CuO作為熱電池正極材料的應用[6]已有報道。但是，目前新型釩氧化物主要集中于鋰離子電池的應用研究，在熱電池方面還很少。由于其突出的優(yōu)點，逐漸引起了人們將釩氧化物應用于熱電池的興趣。

本文采用固相法合成α-CuV2O6，作為正極電化學活性物質(zhì)，組裝成以LiSi合金為負極、LiPO3-Li2SO4-Li2CO3-LiF為電解質(zhì)、 CuV2O6為正極的單體熱電池，利用電化學測試系統(tǒng)對其開路電壓、放電電壓和比容量進行測試分析。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品及儀器

藥品：氧化銅，天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心；五氧化二釩，天津市北聯(lián)精細化學品開發(fā)有限公司；鋰硅合金粉，中科院上海微系統(tǒng)與信息技術研究所；LiPO3、Li2SO4、Li2CO3、LiF，國藥集團化學試劑有限公司；FeS2，自制。儀器：KSL-1100X馬弗爐，合肥科晶材料技術有限公司；HY-12壓片機，天津天光光學儀器有限公司；CP64電子分析天平，沈陽龍杰儀器有限公司；DZ-1A真空干燥箱，天津泰斯特儀器有限公司；OTF-1200X真空管式高溫燒結爐，合肥科晶材料技術有限公司；LS800S手套箱，成都德力斯實業(yè)有限公司。

1.2 實驗方法

α-CuV2O6的合成由CuO和V2O5粉末按照1∶1摩爾比混合，研磨使其充分混合后壓片，轉(zhuǎn)移至馬弗爐中焙燒。實驗單體電池采用LiSi負極，四元電解質(zhì)，α-CuV2O6正極材料電池體系，單體電池為片式結構，采用粉末壓片的制備工藝。

1.3 測試與表征

XRD衍射分析實驗使用日本理學D/max-RB 12kW轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀對正極活性物質(zhì)進行物相分析。在CuKα輻射，閃爍計數(shù)器前加石墨彎晶單色器，管壓：40kV、管流：40mA的測試條件下操作。采用丹東市百特儀器公司的BT-9300ST型激光粒度分布儀測試CuV2O6樣品的粒度分布。采用北京恒久科學儀器廠的全自動微機差熱儀DTA-100對所制備的CuV2O6樣品進行差熱分析。采用武漢金諾電子有限公司的CT2001A電池測試系統(tǒng)對單體熱電池進行放電性能測試。

2 結果與討論

2.1 銅釩氧材料XRD表征

圖1為實驗制備銅釩氧(CVO)材料的XRD譜圖。

圖1 銅釩氧材料的XRD譜圖

通過對所制備的CVO物質(zhì)進行物相分析，與標準譜圖對比可確定用固相法所制備的CVO的化學分子式為CuV2O6，本實驗制備CuV2O6純度較高，沒有明顯雜質(zhì)，峰形尖銳清晰。

2.2 CuV2O6材料的粒度分布分析

圖2為制備的CuV2O6的粒度分布圖。

圖2 制備的CuV2O6的粒度分布圖

由圖2可知，制備的CuV2O6中值粒徑為中位徑4.264μm，體積平均徑7.496μm，面積平均徑1.158μm，遮光率4.76%，長度平均徑0.092μm，比表面積1671m2/kg，擬合殘差0.243%。圖中出現(xiàn)的小峰為0～0.1μm的顆粒比例較大的原因，不影響實驗結果。

2.3 CuV2O6材料的差熱分析

圖3為實驗制備的CuV2O6材料的DTA曲線。

圖3 CuV2O6的DTA曲線

從圖3中可以看到，在溫度為25～750℃的范圍內(nèi)，DTA曲線圖中共有兩個吸熱峰：第一個吸熱峰的溫度范圍為25～200℃，該峰歸屬于CuV2O6材料表面吸附水的脫除；第二個吸熱峰的溫度范圍為630～700℃，該吸熱峰的產(chǎn)生是由于CuV2O6材料的相變，其峰值溫度為657.1℃，相變溫度為645.8℃，與文獻[6]中材料的相變溫度基本相同。

2.4 集流體匹配實驗

圖4為集流體分別為泡沫鎳和銅箔時單體熱電池空載曲線。

圖4 集流體分別為泡沫鎳和銅箔時單體熱電池空載曲線

組裝單體熱電池采用泡沫鎳作為集流體時(圖4A)，開路電壓峰值可達3.09V，但是不穩(wěn)定甚至急劇下降，恒流放電時電壓下降較快，無明顯電壓平臺，可能原因是CVO的強氧化性使得泡沫鎳與CVO正極材料發(fā)生化學反應，放電溫度之前就出現(xiàn)了自放電現(xiàn)象。換用銅箔為集流體(圖4B)，開路電壓達到峰值2.94V后雖有波動，變化幅度小于0.1V，穩(wěn)定性明顯提高。

熱電池電解質(zhì)材料中與CuV2O6正極材料相匹配的電解質(zhì)為四元電解質(zhì)(LiPO3-Li2SO4-Li2CO3-LiF)[7]，此電解質(zhì)的熔點相對于二元和三元電解質(zhì)較高，在放電過程中通過固態(tài)導離子；但電解質(zhì)在高電位熱電池放電過程中相當穩(wěn)定，在大電流放電過程中不易分解，支持高電位熱電池大電流放電。故本實驗采用自制的四元熔鹽作為電解質(zhì)。

2.5 單體熱電池放電性能

圖5為以CuV2O6和FeS2為正極材料的單體熱電池放電曲線。

圖5 以CuV2O6和FeS2為正極的單體熱電池放電曲線

放電電流密度為20mA/cm2,可知CuV2O6單體電池放電電壓峰值為2.79V，F(xiàn)eS2單體電池放電電壓峰值為1.99V。應用于高比功率熱電池對于電壓要求較高，因此只應用第一電壓平臺。以CuV2O6為正極材料的熱電池放電電壓平臺為2.55～2.79V，高于FeS2熱電池40.7%,且放電比容量高140mAh/g，無電壓尖峰。CuV2O6由于具有較高的放電電壓和比容量，可使得熱電池的體積大幅度減小，能較好地適應熱電池小型化發(fā)展的需要。

3 結論

采用固相法制備的銅釩氧材料為CuV2O6，純度較高，粒徑為微米級，中位徑4.264μm，相變溫度為645.8℃。以CuV2O6為正極材料的LiSi熱

電池放電電壓平臺高于FeS2熱電池0.81V,以CuV2O6為正極活性物質(zhì)的熱電池能更好地適應當前熱電池高電壓小型化發(fā)展的趨勢，具有很高的應用價值。

[1]電子元器件專業(yè)技術培訓教材編寫組.化學電源(下冊)[M].北京:電子工業(yè)出版社,1986.

[2]高俊麗.熱電池用熔融鹽電解質(zhì)性能實驗研究[J].上海航天,2000,(4):62-64.

[3]趙琳琳,趙平,高虹,等.熱電池正極材料研究新進展[J].電池工業(yè),2010,15(4):243-246.

[4]李立,劉效疆.熱電池的工藝改進[A].中國工程物理研究院科技年報[C].成都:四川科學技術出版社,2001:322-323.

[5]曹篤盟.熱電池復合釩氧化物正極材料的合成及放電機理研究[D].長沙:中南大學,2006:9-10.

[6]Tomer Hillel,Yair Ein-Eli.Copper Vanadate as Promising High Voltage Cathodes for Li Thermal Batteries[J].Journal of Power Sources,2013，(229):112-116.

[7]Dai J.Stable electrolytes for high voltage batteries and the batteries derived therefrom[P].US Patent:Application No.2011/0200864 Al.