劉僑博，周 瑤，劉 薇，曾紅云

(1. 黑龍江省環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，哈爾濱 150056；2. 黑龍江省紡織工業(yè)設(shè)計(jì)院，哈爾濱 150001)

為了能夠從理論上深入研究電芬頓降解羅丹明B反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及降解機(jī)理，開展了電芬頓法降解羅丹明B的機(jī)制初步探究.研究了羅丹明B降解的動(dòng)力學(xué)，通過(guò)羅丹明B隨著降解時(shí)間的UV-vis的變化，進(jìn)一步驗(yàn)證了電芬頓對(duì)羅丹明B的降解過(guò)程的第一階段是開環(huán)，大分子物質(zhì)降解為小分子物質(zhì).進(jìn)而對(duì)電芬頓降解羅丹明B過(guò)程中重要的中間產(chǎn)物進(jìn)行了分析，考察了最佳條件下過(guò)氧化氫和羥基自由基的生成量.

1 羅丹明B降解的動(dòng)力學(xué)研究方法

為了考察羅丹明B在電芬頓體系中的降解規(guī)律，得到羅丹明B在電芬頓體系中的降解常數(shù)，本實(shí)驗(yàn)展開了羅丹明B降解的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)過(guò)程研究.一般情況下反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)可以表示為：

(1)

其中：c為反應(yīng)溶液的初始濃度，mol/L；p為反應(yīng)級(jí)數(shù)；t為反應(yīng)時(shí)間，min；k為反應(yīng)速率常數(shù)，min-1.

通過(guò)文獻(xiàn)查詢發(fā)現(xiàn)羅丹明B在電芬頓體系中的降解過(guò)程符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，因此為了準(zhǔn)確描述羅丹明B在電芬頓體系中的降解過(guò)程，本實(shí)驗(yàn)擬采用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合.對(duì)于式(1)，采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合，積分后為：

(2)

通過(guò)式(2)，即可求出反應(yīng)速率常數(shù)k.

董宏等人[1]應(yīng)用雙極電芬頓法處理船舶的含油廢水，建立了二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，反應(yīng)方程可描述為：[出水含油量]={-kt+[初始含油量]0-1}-1.還通過(guò)動(dòng)力學(xué)的方法，擬合出pH值、初始含油量、電流密度3個(gè)影響因素與降解速率常數(shù)k的關(guān)系式，依據(jù)相關(guān)非線性擬合分析確定pH值對(duì)電芬頓降解含油廢水的影響最大，其次依次是初始含油量、電流密度.趙豫北[2]用電芬頓的方法處理廢水中的苯胺靈，實(shí)驗(yàn)證實(shí)苯胺靈的降解過(guò)程符合偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程.苯胺靈與·OH的二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)絕對(duì)速率常數(shù)為(2.2±0.10)×109L/(mol·s).Mezohegyi等人[3]對(duì)殺蟲劑美托邁(Metomyl)的電芬頓降解過(guò)程進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，其降解過(guò)程遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并獲得了美托邁與·OH之間的氧化反應(yīng)的絕對(duì)速率常數(shù)，即在pH值為3.0時(shí)，該常數(shù)為5.42×109L/(mol·s).Fernas等人[4]研究表明電芬頓處理萘酚藍(lán)黑印染廢水過(guò)程符合二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，并采用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建立了模型.

2 羅丹明B降解的動(dòng)力學(xué)研究

2.1 pH值對(duì)羅丹明B降解動(dòng)力學(xué)研究

考察了不同初始pH值對(duì)羅丹明B溶液去除動(dòng)力學(xué)的影響.實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，其中，電解電壓為8V、電流密度為30 mA/cm2、初始羅丹明B為10 mg/L、FeSO4為15 mmol/L、曝氣量為0.3 L/min、電解時(shí)間為60 min.分別在pH值為1、3、4、7時(shí)研究其對(duì)羅丹明B的降解率動(dòng)力學(xué)，結(jié)果如圖1和表1所示.

從圖1和表1可以得出，在不同的pH條件下，羅丹明B的降解率均符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué).當(dāng)溶液pH值為1、3、4、7，反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.032 7、0.033 9、0.020 3、0.014 9 min-1.其中pH值為3時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)為最大，為0.033 9 min-1與上文研究的pH值為3時(shí)，羅丹明B的最大降解率相符合.在中性條件下，反應(yīng)速率常數(shù)僅僅為0.014 9 min-1，是由于在中性條件下體系產(chǎn)生的過(guò)氧化氫不能穩(wěn)定存在，且體系中的Fe2+易形成沉淀及[Fe(OH)]2+等物質(zhì)，不利于芬頓反應(yīng)的進(jìn)行.

圖1 不同pH值對(duì)羅丹明B降解擬合曲線

pH擬合方程k/min-1R2pH=1y=0.032 7x-0.043 30.032 70.998 1pH=3y=0.033 9x-0.275 60.033 90.998 6pH=4y=0.020 3x-0.155 70.020 30.999 9pH=7y=0.014 9x-0.051 90.014 90.996 1

2.2 溫度對(duì)羅丹明B降解動(dòng)力學(xué)研究

本實(shí)驗(yàn)考察了不同溫度對(duì)羅丹明B溶液去除動(dòng)力學(xué)的影響.實(shí)驗(yàn)在pH=3、電解電壓為8 V、電流密度為30 mA/cm2、初始羅丹明B為10 mg/L、FeSO4為15 mmol/L、曝氣量為0.3 L/min、電解時(shí)間為60 min的條件下開展.分別在溫度值為10、20、30 ℃下研究其對(duì)羅丹明B的降解率動(dòng)力學(xué)，結(jié)果如圖2和表2所示.

從圖2和表2可以得出，在不同的溫度條件下，羅丹明B的降解率均符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué).當(dāng)溶液溫度值為10、20、30 ℃，反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.031 7 min-1、0.033 9 min-1、0.035 1 min-1.可見隨著溶液溫度升高，反應(yīng)速率常數(shù)越大，但是溫度越高，反應(yīng)速率常數(shù)上升幅度不明顯.溫度從20 ℃上升到30 ℃時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)僅變化了0.001 2 min-1.溫度逐漸升高的過(guò)程中，陰極產(chǎn)生的H2O2分解速率加快，一定程度上產(chǎn)生的自由基增多，從而加速了羅丹明B的去除率.

圖2 不同溫度對(duì)羅丹明B降解擬合曲線

溫度/℃擬合方程k /min-1R210y=0.031 7x-0.320 70.031 70.998 920y=0.033 9x-0.275 60.033 90.918 630y=0.035 1x-0.456 90.035 10.998 2

2.3 亞鐵濃度對(duì)羅丹明降解動(dòng)力學(xué)研究

本實(shí)驗(yàn)考察不同亞鐵濃度對(duì)羅丹明B溶液去除動(dòng)力學(xué)的影響.實(shí)驗(yàn)條件在pH為3、電解電壓為8 V、電流密度為30 mA/cm2、初始羅丹明B為10 mg/L、室溫條件下、曝氣量為0.3 L/min、電解時(shí)間為60 min.分別在亞鐵濃度為7、10、15、20 mmol/L下研究其對(duì)羅丹明B的降解率動(dòng)力學(xué)，結(jié)果如圖3和表3所示.

從圖3和表3可以得出，在不同的亞鐵濃度條件下，羅丹明B的降解率均符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué).可見隨著溶液中亞鐵離子濃度升高，反應(yīng)速率常數(shù)越大.當(dāng)溶液中亞鐵濃度分別為7、10、15、20 mmol/L，反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.021 4、0.032 7、0.033 8、0.040 7 min-1.該結(jié)果與不同濃度亞鐵對(duì)羅丹明B的降解率影響結(jié)果一致.

圖3 不同亞鐵濃度對(duì)羅丹明B降解擬合曲線

亞鐵濃度(μmol·L-1)擬合方程k/min-1R27 y=0.021 4x-0.178 50.021 40.999 310y=0.033 8x-0.355 60.032 70.997 915y=0.032 7x-0.313 00.033 80.994 720y=0.040 7x-0.162 80.040 70.998 0

3 結(jié) 語(yǔ)

通過(guò)羅丹明B在不同pH值，不同溫度，不同亞鐵濃度反應(yīng)體系反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究得出，在不同反應(yīng)體系中，羅丹明B降解均符合一級(jí)動(dòng)力學(xué).

參考文獻(xiàn)：

[1] 董 宏. 電芬頓法處理船舶油廢水的動(dòng)力學(xué)及其仿真系統(tǒng)研究[D]. 大連: 大連海事大學(xué), 2008.

[2] 趙豫北. 電芬頓在廢水處理方面的發(fā)展現(xiàn)狀和研究[J]. 科技傳播, 2013, 12(12): 44-45.

[3] MEZOHEGYI G, VAN DER ZEE F P, FONT J,etal. Towards advanced aqueous dye removal processes: A short review on the versatile role of activated carbon [J]. Journal of Environmental Management, 2012, 102(1): 148-164.

[4] FERNADES R GO F E, SALES SOLANO A M, DA COSTA SOARES I C,etal. Application of electro-Fenton process as alternative for degradation of Novacron Blue dye [J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2014, 2(2): 875-880.

[5] 李百慧，郎 朗，閆 飛.超聲聯(lián)合Feton試劑降解氰戊菊酯的研究[J]. 哈爾濱商業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2013，29(1)：54-56.