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(上海大學(xué) 上海市現(xiàn)代冶金與材料制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200072)

紅土鎳礦HCl浸出液中Mg的回收和浸出劑再生

葛勇,胡尊玉,丁偉中,談定生,郭曙強(qiáng)

(上海大學(xué) 上海市現(xiàn)代冶金與材料制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海200072)

簡述了近年來紅土鎳礦HCl浸出液中Mg的回收及浸出劑再生工藝的研究現(xiàn)狀,介紹了對浸出液采用MgCl2溶液的水解、硫酸鹽水合物的結(jié)晶、堿式MgCl2的沉淀、納米級Mg(OH)2的制備以及MgCl2溶液的霧化干燥與焙燒等處理方法和應(yīng)用進(jìn)展.

紅土鎳礦;HCl浸出;Mg回收; 浸出劑再生

0 前 言

目前,地球上已探明的陸基鎳資源72%以紅土鎳礦的形式存在,而全球只有近42%的鎳產(chǎn)量源于紅土鎳礦.近年來,隨著鎳產(chǎn)品需求量的增加和可開采硫化鎳礦資源的逐漸減少,紅土鎳礦的開發(fā)利用愈來愈受到重視[1-2].低成本、高效益的工藝是加快紅土鎳礦開發(fā)利用的關(guān)鍵.

紅土鎳礦主要分布在熱帶和雨水充足的地區(qū).紅土鎳礦的最表層主要是赤鐵礦和針鐵礦等礦物,該層含鎳很低,基本上不具備利用價(jià)值.在表層下方是褐鐵礦層,主要礦物為針鐵礦、赤鐵礦和高嶺土,通常含Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%～1.5%,而Mg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～5%.褐鐵礦層下方是腐殖土層,腐殖土層的主要成分特征是由下向上Mg的含量逐漸減少,而Ni和Si的含量逐漸增高.腐殖土層主要是葉蛇紋石及蒙脫石,通常含Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～4%,最高可達(dá)10%,但是Mg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到15%～35%.在褐鐵礦層與腐殖土層之間,有時(shí)還存在過渡層,Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在1%～3%,Mg的含量也較高,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～15%[3].

HCl作為浸出劑濕法處理紅土鎳礦提取Ni,具有較高的浸出率和較快的浸出速率.然而,高的Mg浸出率使得酸耗增加,降低了HCl浸出工藝的經(jīng)濟(jì)性,所以浸出液中的HCl再生是此類工藝的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一.另外,從環(huán)保和資源的綜合利用方面考慮,浸出液中的Mg也需要得到適當(dāng)?shù)幕厥仗幚?

1 MgCl2溶液水解

捷豹鎳業(yè)根據(jù) Harris等[4]的專利設(shè)計(jì)了以HCl-MgCl2混合物溶液作為浸出劑的紅土鎳礦常壓浸出工藝(Jaguar工藝),指出,浸出劑中加入氯化物使得水的活度<<1,因而可顯著提高浸出劑中氫離子的活度.同時(shí),由于同離子效應(yīng),浸出劑中高濃度的MgCl2可以抑制紅土鎳礦中Mg的浸出.該工藝的流程如圖1所示.浸出液在用MgO除雜和提取有價(jià)金屬后,剩余的MgCl2溶液經(jīng)過預(yù)蒸發(fā),部分循環(huán)用于浸出,部分用于水解再生HCl,副產(chǎn)品MgO出售或者循環(huán)利用.水解反應(yīng)式如下:

MgCl2(aq)+H2O = MgO(s)+2 HCl(g)

(1)

圖1 Jaguar工藝流程Fig.1 Jaguar Process

水解本身是高效的,但是預(yù)蒸發(fā)和水解前水的蒸發(fā)需要耗費(fèi)大量的能量以及設(shè)備投入,運(yùn)營費(fèi)用較高使得該工藝不經(jīng)濟(jì),因此,捷豹鎳業(yè)目前已暫停了這一工藝的實(shí)施[5].

2 硫酸鹽結(jié)晶

2.1 硫酸鈣水合物

由于水解法再生HCl在經(jīng)濟(jì)性方面的限制,Moyes等[6]在濕法處理紅土鎳礦的Intec工藝中提出了通過H2SO4與氯化物溶液反應(yīng)制得硫酸鹽沉淀以再生HCl的方法.此方法是用價(jià)格較便宜的H2SO4再生較昂貴的HCl,據(jù)此選擇CaCl2作為原料再生HCl,反應(yīng)如下:

CaCl2(aq)+H2SO4(aq)+1/2 H2O=

CaSO4·1/2 H2O(s)+2HCl(aq)

(2)

圖2為Intec工藝流程圖.Intec工藝類似于Jaguar工藝,以HCl-CaCl2溶液作為浸出劑,浸出液中加入CaO以除去雜質(zhì),并且得到Ni/Co的氫氧化物沉淀,Mg以MgO形式沉淀,最后得到CaCl2溶液用于再生HCl,浸出過程中消耗的鹽酸可以全部再生得到.副產(chǎn)品CaSO4·1/2 H2O用于出售或煅燒生成CaO和SO2循環(huán)使用.但是CaSO4·1/2 H2O和MgO作為副產(chǎn)品出售,必須有一定的純度.此外,CaSO4·1/2 H2O用于煅燒生成CaO和SO2,過程中可能生成中間產(chǎn)物,產(chǎn)生的CaO循環(huán)使用時(shí)活性不高.

圖2 Intec工藝流程Fig.2 Intec Process

Li等[7]對利用CaCl2溶液生成CaSO4水合物結(jié)晶并再生HCl進(jìn)行了深入的研究,測定了不同溫度下各種CaSO4水合物在CaCl2-HCl溶液中的溶解度,分析了不同溫度下NaCl、MgCl2、FeCl2、FeCl3和 AlCl3對CaSO4各種水合物在CaCl2-HCl溶液中溶解度的影響[8],建立并改進(jìn)了不同溫度下各種CaSO4水合物在CaCl2-HCl溶液中的溶解度計(jì)算模型[9-10],并探索了各CaSO4水合物的生成、物相間轉(zhuǎn)變的動(dòng)力學(xué)[11-13].根據(jù)以上研究,結(jié)合浸出工藝,Demopoulos[14]提出了如圖3所示的CaSO4水合物結(jié)晶再生HCl的流程,同時(shí)指出該流程具有以下特點(diǎn):

(1) 可得到各種CaSO4水合物產(chǎn)品;

(2) 再生HCl的體積分?jǐn)?shù)可達(dá)5.5 mol/L.

根據(jù)預(yù)算,在不計(jì)副產(chǎn)品的效益下,此流程較水解法節(jié)省1/3的成本[14].

圖3 CaSO4水合物結(jié)晶再生HCl的流程Fig.3 Process of crystallization of CaSO4 hydrates with regeneration of HCl

2.2 MgSO4水合物

鑒于Jaguar工藝與Intec工藝的不足,Smit 等[15]提出了利用MgSO4水合物結(jié)晶的方法再生HCl的Anglo工藝.Anglo工藝的浸出、除雜和有價(jià)金屬的提取方法與Jaguar工藝相同,在HCl再生部分則以MgSO4水合物結(jié)晶的方法取代后者的水解方法.如圖4[15]中,MgSO4的溶解度隨溶液中MgCl2含量的增高變得很低,同時(shí)在較高溫度下,溶解度隨溫度升高而降低.因此,向MgCl2溶液中加入H2SO4會(huì)發(fā)生以下反應(yīng):

MgCl2(aq)+ H2SO4+nH2O=MgSO4·
nH2O(s)+2HCl(aq)

(3)

MgSO4結(jié)晶有多種水合物,MgSO4·H2O 是Anglo工藝再生HCl時(shí)的目標(biāo)副產(chǎn)物,因?yàn)橛蒑gSO4結(jié)晶水合物煅燒制取MgO時(shí),較少的結(jié)晶水可以減少能耗.

MgSO4溶液在67.5 ℃以上時(shí)飽和析出MgSO4·H2O[16],MgSO4-MgCl2混合溶液在50 ℃飽和析出MgCl2·6H2O、MgSO4·6H2O、MgSO4·4H2O、MgSO4·H2O穩(wěn)定物相,在75 ℃飽和析出MgCl2·6H2O和MgSO4·H2O穩(wěn)定物相[17].控制溫度和初始MgCl2溶液濃度,反應(yīng)(3)得到的MgSO4·H2O作為副產(chǎn)品可以出售或者煅燒生成MgO和SO2循環(huán)使用,剩余的溶液作為浸出劑用于循環(huán).

對于反應(yīng)(3),Matthew等[18]研究了65～105 ℃下MgSO4·H2O在FeCl3+MgCl2+HCl溶液中的溶解度.反應(yīng)生成的MgSO4·H2O純度和剩余溶液所含各物質(zhì)的濃度以及用于循環(huán)浸出的效果仍需進(jìn)一步研究.

圖4 MgSO4在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)MgCl2溶液中的溶解度Fig.4 Solubility of MgSO4 in MgCl2 solutionwith different concentrations

3 堿式MgCl2沉淀

浸出液中的MgCl2可以用來制取Sorel水泥.Sorel水泥是高濃度的MgCl2水溶液和適量的MgO粉末混合后形成的具有水泥性質(zhì)的膠凝物.對Sorel水泥的組成和化學(xué)性質(zhì)的研究表明,其主要成分為堿式MgCl2,可以用通式xMgO·MgCl2·yH2O表示,x、y值隨形成水泥時(shí)的溫度和MgCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不同而發(fā)生改變.

Sorel水泥高溫分解可生成MgO和HCl,Bakker[19]將此方法與紅土礦的浸出工藝相結(jié)合,用于浸出液中Mg的處理和HCl的再生,并對各溫度下不同體積分?jǐn)?shù)的MgCl2溶液中堿式MgCl2的析出物相、各物相的熱分解反應(yīng)進(jìn)行研究[20-21],結(jié)果顯示:2型相(2MgO·MgCl2·6H2O)和3型相(3MgO·MgCl2·11H2O)堿式MgCl2在一定溫度下分解,可再生得到HCl,分解反應(yīng)為:

2型相

2MgO·MgCl2·6H2O(s)= MgO(s)+

2MgOHCl(s)+5 H2O(g)(229 ℃)

(4)

2MgOHCl(s)=2 MgO(s)+2HCl(g)(565 ℃)

(5)

3型相

3MgO·MgCl2·11H2O = 2MgO(s)+

2MgOHCl(s)+10 H2O(g)(181 ℃)

(6)

2MgOHCl(s)=2 MgO(s)+2HCl(g)(565 ℃)

(5)

Bakker[19]推測,HCl是由堿式MgCl2分解產(chǎn)生的中間產(chǎn)物MgOHCl進(jìn)一步分解得到.

為了生成2型相和3型相的堿式MgCl2,以回收利用Mg并再生HCl,必須控制堿式MgCl2形成時(shí)的條件,避免其他物相,如Mg(OH)2和9MgO·MgCl2·13H2O的生成,同時(shí),通過添加晶種和控制結(jié)晶速率,以確保2型相和3型相的堿式MgCl2過濾性能良好.

以此,Bakker[19]研究設(shè)計(jì)了紅土礦HCl浸出液再生HCl工藝,并對之進(jìn)行了能耗和效益分析,指出此工藝較Jaguar工藝更具經(jīng)濟(jì)性.

4 其他技術(shù)

胡啟陽等[22]公開了一種從低品位紅土鎳礦HCl浸出液中提取Mg制備納米級Mg(OH)2的方法.常溫下,將浸出液中的Fe萃取分離;調(diào)節(jié)pH除Al、Cr;加硫化劑分離浸出液中有價(jià)金屬Ni、Co、Mn、Cu;加過量草酸銨除Ca;在30～90 ℃下,向浸出液中加堿作為沉淀劑,并加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～10%的表面活化劑,恒溫反應(yīng)10～120 min,陳化30～240 min,即得到納米級Mg(OH)2.此法雖然沒有考慮到HCl的再生,但是Mg利用率高,工藝簡單、能耗低、生產(chǎn)成本低,一定程度上提高了紅土鎳HCl浸出的經(jīng)濟(jì)性.

李新海等[23]提出了一種HCl浸出全閉路循環(huán)法從紅土鎳礦中提取有價(jià)金屬的方法.通過霧化干燥,焙燒實(shí)現(xiàn)HCl再生及Mg、Fe的綜合利用.將提取Ni、Co后的MgCl2溶液或MgCl2與FeCl3的混合溶液濃縮,控制Cl的總量>250 g/L,再在200～400 ℃下霧化干燥,得到含有不同結(jié)晶水的MgCl2、FeCl3的固體混合物.將混合物進(jìn)行高溫還原焙燒,得到Fe與MgO的混合物,采用磁選實(shí)現(xiàn)Fe與MgO的分離,焙燒產(chǎn)生的炙熱的HCl氣體冷卻后吸收生成HCl.此方法中的霧化干燥、焙燒等步驟雖然均有熱能回收利用,但是過程中消耗的能量可能使得此方法不經(jīng)濟(jì).

5 結(jié) 語

紅土鎳HCl浸出液中Mg的回收利用和浸出劑的再生有多種方法.MgCl2溶液水解或霧化干燥與焙燒,在能耗方面使之不經(jīng)濟(jì).納米級Mg(OH)2的制備雖然提高了Mg的回收利用,但是沒有考慮HCl的再生,而HCl的消耗是整個(gè)浸出工藝的主要經(jīng)濟(jì)指標(biāo).硫酸鹽水合物的結(jié)晶在物料的使用和能耗方面都較經(jīng)濟(jì),但是CaSO4水合物的純度與焙燒產(chǎn)物的活性還需要進(jìn)一步研究;同樣MgSO4水合物的純度以及剩余溶液的使用也需要進(jìn)一步研究;對于堿式MgCl2的沉淀,MgCl2-MgO-H2O體系的相圖和各物相的熱分解反應(yīng)分析需要進(jìn)一步研究.只有通過對產(chǎn)物的回收利用及HCl再生過程的本質(zhì)和經(jīng)濟(jì)性分析,才能判斷出是否符合工業(yè)上浸出液中Mg的回收利用和浸出劑再生的要求.

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RecoveryofMagnesiumandRegenerationofLixiviantfromHClLeachingLiquidofNickelLaterite

GEYong,HUZun-yu,DINGWei-zhong,TANDing-sheng,GUOShu-qiang

(ShanghaiKeyLaboratoryofModernMetallurgy&MaterialsProcessing,ShanghaiUniversity,Shanghai200072,China)

Abstract:The recent years′ researches on the recovery of magnesium and regeneration of hydrochloric acid from HCl leaching liquid of Nickel Laterite are reviewed and presented in this paper.The processes like hydrolysis of MgCl2solution,crystallization of metal sulfate hydrates, precipitation of basic magnesium chloride, production of nano-sized magnesium hydroxide and spray-roast of MgCl2solution,and the progress of their applications are also introduced in this paper.

nickel laterite; hydrochloric acid leaching; recovery of magnesium; regeneration of lixiviant

1005-2046(2014)01-0033-05

2013-06-11

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展(“973”)計(jì)劃項(xiàng)目(2012CB722805)

葛勇(1989-)男,碩士,主要從事冶金與新材料制備研究.E-mail:geyongnl@163.com.

丁偉中,男,教授,博士生導(dǎo)師.

TF803.25

A