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(上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 上海 200093)

Si含量對TiAlSiN納米復(fù)合涂層的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響

李偉,趙永生,劉平,馬鳳倉,劉新寬,陳小紅,何代華,王貝貝,康祎煒

(上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 上海200093)

采用不同Si含量的TiAlSi復(fù)合靶,在Si基底片上用射頻磁控濺射工藝沉積了TiAlSiN納米復(fù)合涂層,采用X射線衍射儀(XRD)、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)和納米壓痕技術(shù)研究了Si含量對TiAlSiN涂層的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響.結(jié)果表明:TiAlSiN涂層內(nèi)部形成了Si3N4界面相包裹TiAlN納米等軸晶粒的納米復(fù)合結(jié)構(gòu).隨著Si含量的增加,TiAlSiN涂層的結(jié)晶程度先增加后降低,涂層內(nèi)部的晶粒尺寸先減小后趨于平穩(wěn),涂層的力學(xué)性能先升高后降低.當(dāng)Si與TiAl原子比為3∶22時獲得的最高硬度和彈性模量分別為37.1GPa和357.3GPa.

TiAlSiN納米復(fù)合涂層;Si含量; 微觀結(jié)構(gòu); 力學(xué)性能

0 前 言

隨著切削加工條件的不斷提高,以高速度、高精度、高效以及環(huán)保為追求目標(biāo)的切削加工對刀具涂層提出了更高的服役要求.為了滿足這一需求,研究者們嘗試在二元涂層的基礎(chǔ)上添加新的元素,以制備出三元以及四元復(fù)合涂層.由于這類涂層具有高硬度、高熱穩(wěn)定性、低摩擦系數(shù)和耐磨損等優(yōu)點(diǎn),已成為涂層研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)[1-4].與TiN相比,TiAlN涂層由于Al元素的加入,在高溫下離子在表面進(jìn)行擴(kuò)散,容易形成一層致密的Al2O3保護(hù)涂層,使TiAlN涂層的高溫抗氧化能力從TiN的550 ℃提高到800 ℃左右[5].此外,由于Al元素加入引起的固溶強(qiáng)化作用,使得TiAlN涂層的硬度由TiN涂層的26 GPa提高到30～32 GPa,使該涂層在工業(yè)市場上得到了廣泛的應(yīng)用.然而,隨著刀具服役條件的進(jìn)一步苛刻,對TiAlN涂層的性能又提出了更高的要求,尤其是其硬度仍需要進(jìn)一步的提升.

為了進(jìn)一步改善TiAlN涂層的綜合性能,尤其是提升該涂層的硬度,在TiAlN中摻入Si元素是一個行之有效的方法[6].在不同沉積條件下制備的TiAlSiN涂層體系中,通常Si元素與N反應(yīng)生成Si3N4,形成Si3N4包裹TiN納米晶的復(fù)合結(jié)構(gòu)[7-8],使該涂層進(jìn)一步得到強(qiáng)化.以往研究[9]表明:TiAlSiN涂層的性能對加入Si元素的含量具有較大的依賴性.換句話說,Si元素含量對TiAlSiN涂層的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能具有重要的影響.然而,國內(nèi)外對不同Si含量下TiAlSiN涂層的結(jié)構(gòu)和性能的報道較少,對該研究不夠深入和具體,得到的某些結(jié)論也存在爭議.因此,本文利用不同Si含量的TiAlSi復(fù)合靶材,通過射頻磁控濺射方法制備了具有不同Si含量的TiAlSiN涂層,系統(tǒng)研究了Si含量對該涂層的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響,以期更好地揭示該涂層的致硬機(jī)理,并為其工業(yè)化生產(chǎn)提供理論依據(jù)和技術(shù)參考.

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 涂層的制備

TiAlSiN涂層是在沈陽科儀公司生產(chǎn)的JGP-450型多靶磁控濺射儀上采用射頻工藝制備的.靶材采用自制的TiAlSi復(fù)合靶材,制備方法為:分別將直徑為75 mm、純度為99.9%的TiAl合金靶和純Si靶材用電火花切割成25等分的扇形,通過組合拼湊成TiAl和Si的面積比分別為1∶24、2∶23、3∶22、4∶21和5∶20.用尺寸為35 mm×25 mm×1 mm的單晶Si片作為基體,經(jīng)丙酮和無水乙醇超聲波清洗后裝入真空室.在涂層沉積之前,在進(jìn)樣室對基片進(jìn)行10 min反濺清洗,然后送入濺射室.TiAlSi復(fù)合靶材由射頻陰極控制,濺射功率為350 W,真空室的本底真空度優(yōu)于5×10-3Pa,靶基距為50 mm,濺射時間為2 h,濺射氣氛采用Ar(99.999%)和N2(99.999%)的混合氣體.在總氣壓為0.4 Pa、N2與Ar氣流比為5∶38和基片沉積溫度為300 ℃的條件下分別沉積五種具有不同Si含量的TiAlSiN納米復(fù)合涂層.

1.2 涂層的表征與測試

采用日本RIGAKU公司生產(chǎn)的D/MAX2550VB/PC型X射線衍射儀(XRD)來測定物相組成,掃描范圍為35°～65°;采用FEI公司生產(chǎn)的Tecnai G2 F30型場發(fā)射透射電子顯微鏡(HRTEM)觀察涂層的微觀組織形貌;涂層的硬度采用美國Aglient公司生產(chǎn)的NANO Indenter G200型納米壓痕儀進(jìn)行測量,壓頭采用Berkovich壓頭,通過精確記錄壓入深度隨載荷的變化,得到加載卸載曲線,用Oliver-pharr模型[10]計算出材料的硬度和彈性模量.壓痕壓入深度約為100 nm,該壓入深度小于薄膜涂層厚度的1/10,以消除測量過程中的“基底效應(yīng)”,每個樣品至少測量16個不同點(diǎn)取變異系數(shù)(%COV)在10%以內(nèi)的數(shù)據(jù)平均值作為最終的硬度值.

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 Si含量對TiAlSiN涂層組織和結(jié)構(gòu)的影響

圖1為不同Si含量的TiAlSiN涂層的XRD圖譜.從圖1中可以看出,不同Si含量涂層的主要組成相為TiAlN晶相,沒有出現(xiàn)Si3N4相和其他化合物的衍射峰.TiAlN晶相具有(200)的擇優(yōu)生長取向.隨著Si含量的增加,涂層中TiAlN相的(200)衍射峰強(qiáng)度先增加后降低,表明涂層的結(jié)晶程度先上升后下降,當(dāng)Si與TiAl原子比為3∶22時衍射峰強(qiáng)度最高,表明此時涂層具有最優(yōu)的結(jié)晶度.TiAlSiN涂層的結(jié)晶度隨Si含量的變化趨勢與TiAlN/Si3N4納米多層涂層的結(jié)晶度隨Si3N4層厚度的變化趨勢一致.在對TiAlN/Si3N4納米多層涂層的研究[11]中,隨著Si3N4層厚度的初始增加,Si3N4層在TiAlN層的模板作用下發(fā)生晶化,并與TiAlN層呈共格外延生長,因此增加了納米多層涂層的結(jié)晶完整度.然而,隨著Si3N4層厚度的進(jìn)一步增加,TiAlN層不能維持對Si3N4層的晶化作用,Si3N4層又轉(zhuǎn)變回非晶狀態(tài),使TiAlN層與Si3N4層之間的共格外延生長結(jié)構(gòu)遭到破壞,因此,涂層的結(jié)晶完整性下降.TiAlSiN納米復(fù)合涂層可能存在與TiAlN/Si3N4納米多層涂層相類似的界面相晶化現(xiàn)象,從而可能使TiAlSiN納米復(fù)合涂層得到強(qiáng)化.然而,這個推斷需通過HRTEM觀察進(jìn)一步驗(yàn)證.

圖1 不同Si含量下TiAlSiN涂層的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of TiAlSiN coatings with different Si content

利用謝樂公式[12]D=Kλ/(βcosθ)(其中D為晶粒尺寸,λ為X射線波長,β為衍射峰半高寬,K為常數(shù),θ為衍射角)計算(200)峰面TiN的晶粒尺寸.由圖2可以看出,涂層的晶粒尺寸隨著Si含量的增加先減小后趨于平緩.當(dāng)Si與Ti0.7Al0.3原子比由1∶24增加到3∶22時,晶粒尺寸由53 nm急劇減小到31 nm;當(dāng)Ti0.7Al0.3與Si原子比進(jìn)一步由3∶22增加到5∶20時,晶粒尺寸由31 nm變化到30 nm,趨于平緩.造成這種現(xiàn)象的原因可能是由于隨著Si含量的初始增加,Si3N4界面相吸附于正在生長的TiN晶粒的表面,進(jìn)而阻礙了TiN晶粒的長大.隨著Si含量的增加,這種阻礙作用進(jìn)一步增強(qiáng),TiN晶粒得到細(xì)化,以致形成納米晶[13],因此涂層晶粒尺寸降低比較明顯.而隨著Si含量的進(jìn)一步增加,僅僅發(fā)生了Si3N4界面相厚度的增加,對TiN納米晶粒的細(xì)化作用減弱,因此TiN晶粒尺寸基本保持不變.

圖2 TiAlSiN涂層晶粒尺寸隨Si含量的變化規(guī)律Fig.2 Influence of Si content on the grain size of TiAlSiN coating

圖3顯示了Si與Ti0.7Al0.3原子比為3∶22時TiAlSiN納米復(fù)合涂層典型的橫截面HRTEM圖像.從圖3中可見,有幾個襯度較深的納米等軸晶粒,為TiAlN納米晶粒.在TiAlSiN晶界處分布有襯度較淺的Si3N4界面相,因此,該涂層微觀結(jié)構(gòu)是Si3N4界面相包裹TiAlN納米晶粒的納米復(fù)合結(jié)構(gòu).TiAlN納米晶粒尺寸約為12～20 nm,Si3N4界面相的厚度約為0.3～0.5 nm.從圖3中還可看出,不同TiAlN納米晶粒的晶格條紋的位向基本一致,且Si3N4界面相呈結(jié)晶態(tài)而不是非晶態(tài).這表明Si3N4界面相與相鄰的TiAlN納米晶粒呈共格外延生長,這驗(yàn)證了XRD分析中推斷的正確性.因此,可以得出結(jié)論,隨著TiAlSiN納米復(fù)合涂層中Si含量的增加,Si3N4界面相逐漸增大.當(dāng)Si3N4界面相的厚度增加到一個特定的厚度時(約0.3～0.5 nm),Si3N4界面相可在相鄰TiAlN納米晶粒的作用下發(fā)生非晶晶化,并且能協(xié)調(diào)相鄰TiAlN納米晶粒之間的位向差,使其與TiAlN納米晶粒之間形成共格外延生長.這表明TiAlSiN納米復(fù)合涂層存在與納米多層涂層相類似的界面相晶化現(xiàn)象.從插入的選區(qū)電子衍射花樣可知,TiAlSiN涂層呈現(xiàn)面心立方的晶體結(jié)構(gòu),對應(yīng)的TiAlN相(200)衍射環(huán)強(qiáng)度較高,表明具有(200)的擇優(yōu)生長取向,這與XRD分析中的結(jié)果一致.

圖3 TiAlSiN納米復(fù)合涂層(x(Si)∶x(Ti0.7Al0.3)=3∶22)的橫截面HRTEM圖像和插入的選區(qū)電子衍射花樣

2.2 Si含量對TiAlSiN涂層力學(xué)性能的影響

根據(jù)上述分析,TiAlSiN納米復(fù)合涂層存在與納米多層涂層相類似的微結(jié)構(gòu)演化特征.根據(jù)納米多層涂層的致硬機(jī)理,TiAlSiN納米復(fù)合涂層應(yīng)該在其結(jié)晶度最高的Si含量時得到強(qiáng)化.圖4顯示了TiAlSiN涂層的硬度和彈性模量隨Si含量的變化規(guī)律.

圖4 TiAlSiN涂層的硬度和彈性模量隨Si含量的變化規(guī)律Fig.4 Hardness and elastic modulus of TiAlSiN coatings vary with Si content

從圖4中可見,涂層的硬度和彈性模量均隨Si與Ti0.7Al0.3原子比的增加先上升后下降.涂層的硬度和彈性模量在Si與Ti0.7Al0.3原子比為3∶22時達(dá)到最高,分別為37.1 GPa和357.3 GPa,這驗(yàn)證了推斷的正確性.不難看出,涂層的硬度和彈性模量的變化趨勢與其結(jié)晶完整性的變化規(guī)律相一致.可以認(rèn)為,當(dāng)Si3N4界面相厚度初始增加時,Si3N4界面相傾向于在TiAlN納米晶粒上外延生長以降低界面能[14].而當(dāng)隨后的TiAlN在Si3N4界面相表面沉積時,TiAlN又傾向于按原有的位向進(jìn)行生長,這樣Si3N4界面相就“傳遞”了TiAlN納米晶粒的生長方向,并維持了相鄰TiAlN納米晶粒之間的共格外延生長.在這種情況下,納米復(fù)合涂層內(nèi)部可呈現(xiàn)出納米多層的微結(jié)構(gòu)特征.

根據(jù)Koehler[15]基于共格外延生長結(jié)構(gòu)模型提出的模量差理論,當(dāng)位錯穿過由不同剪切模量的TiAlN與Si3N4形成的共格界面時,將受到界面的排斥作用,即界面對位錯的鏡像力,從而使位錯運(yùn)動受阻,因此使TiAlSiN涂層得到強(qiáng)化.根據(jù)Kato等[16]提出的交變應(yīng)力場理論,如果涂層的生長方向形成交變的拉壓應(yīng)力場,同樣會對位錯的運(yùn)動造成阻礙作用.由于TiAlN與Si3N4具有不同的晶格常數(shù),因此在涂層的生長方向上會形成交變應(yīng)力場,使位錯在穿過兩相形成的共格界面將受到阻礙,使涂層得到強(qiáng)化.因此,TiAlSiN納米復(fù)合涂層會在上述兩種強(qiáng)化機(jī)理的作用下產(chǎn)生強(qiáng)化,硬度升高.隨著Si3N4界面相厚度的進(jìn)一步增加,TiAlN納米晶粒不能維持對Si3N4界面相的晶化作用,使兩相之間的共格外延生長結(jié)構(gòu)遭到破壞.而模量差理論和交變應(yīng)力場理論均認(rèn)為薄膜產(chǎn)生強(qiáng)化時兩相必須具有共格界面這一先決條件,因此TiAlSiN涂層不再具有產(chǎn)生強(qiáng)化效果的結(jié)構(gòu)條件,強(qiáng)化效應(yīng)消失,其硬度和彈性模量迅速下降.

3 結(jié) 論

本文采用不同Si含量的TiAlSi復(fù)合靶,用射頻磁控濺射工藝沉積了不同Si含量的TiAlSiN納米復(fù)合涂層,研究了Si含量對TiAlSiN納米復(fù)合涂層的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響,得到以下結(jié)論:

(1) TiAlSiN納米復(fù)合涂層主要由TiAlN和Si3N4晶相組成.XRD分析顯示,涂層具有TiAlN相(200)的擇優(yōu)生長取向,隨著Si含量的增加,涂層的結(jié)晶程度先增加后降低,涂層內(nèi)部的晶粒尺寸先降低后趨于平穩(wěn).

(2) 隨著Si含量的增加,涂層的硬度和彈性模量隨Si含量的變化關(guān)系與結(jié)晶程度的變化規(guī)律一致,均是先升高再降低.在Si與Ti0.7Al0.3原子比為3∶22時獲得最高的硬度和彈性模量分別達(dá)37.1 GPa和357.3 GPa.

(3) 通過對TiAlSiN納米復(fù)合涂層的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,TiAlSiN涂層是由寬度為0.3～0.5 nm的Si3N4界面相包覆著直徑約為12～20 nm的TiAlN晶粒組成,Si3N4界面相與毗鄰的TiAlN晶粒形成共格外延生長結(jié)構(gòu),高硬度的獲得與Si3N4晶化、并與TiAlN形成共格晶面有關(guān).

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InfluenceofSiContentonMicrostructureandMechanicalPropertiesofTiAlSiNNanocompositeCoatings

LIWei,ZHAOYong-sheng,LIUPing,MAFeng-cang,LIUXin-kuan,CHENXiao-hong,HEDai-hua,WANGBei-bei,KANGYi-wei

(SchoolofMechanicalEngineering,UniversityofShanghaiforScienceandTechnology,Shanghai200093,China)

Using TiAlSi targets with different Si contents,TiAlSiN nanocomposite coatings were deposited in Si substrate by R.F. magnetron sputtering.By means of X-ray diffraction(XRD),high resolution transmission electron microscopy(HRTEM) and nano-indentation techniques,the influences of Si content on microstructure and mechanical properties of TiAlSiN nanocomposite coatingswere investigated.The results show that the nanocomposite structure with TiAlN nanocrystallites surrounded by Si3N4interfacial phase formed within the TiAlSiN coating.With the increase of Si content,the crystallization degree of TiAlSiN coating first increased and then decreased,grain size of the coatings firstdecreased and then kept stable,the mechanical properties of the coatings first improvedand then reduced.When the ratio of Si(atom%) and TiAl(atom%) constituents was 3∶22,the maximum hardness and elastic modulus could respectively reach 37.1 GPa and 357.3 GPa.

TiAlSiN nanocompositecoating; Si content; microstructure; mechanical property

1005-2046(2014)02-0052-05

10．13258／j．cnki．snm．2014．02．002

2013-12-11

上海市自然科學(xué)基金項(xiàng)目(11ZR1424600);上海市教委重點(diǎn)學(xué)科項(xiàng)目(J50503)

李偉(1981-),男,副教授,碩士生導(dǎo)師,主要從事功能薄膜材料的研究和開發(fā).E-mail:liwei176@usst.edu.cn.

TG174.4

A