胡祥江 祁影霞 施軍錁

(上海理工大學(xué)能源與動力工程學(xué)院)

在環(huán)境污染日益嚴(yán)重的形勢下，由于新型合成制冷劑對環(huán)境污染問題的不確定性，考慮使用天然制冷劑成為制冷機替代工質(zhì)的一個重要趨勢[1]。CO2作為自然工質(zhì)，其GDP值為1，ODP值為0，無毒、不易燃、壓力損失小，特別是在CO2跨臨界理論循環(huán)得到驗證以后，使其完全符合節(jié)能減排的要求，成為最具潛能的新型制冷劑[2]。

CO2氣體水合物是在一定的溫度和壓力條件下由水和CO2氣體形成的一種較為特殊的包絡(luò)化合物，其形成過程是多元多相的熱流體水合反應(yīng)動力學(xué)過程，其過程主要取決于水合物形成引導(dǎo)時間和生長速度。目前，對于CO2水合物的研究主要集中在兩個方面：一是CO2氣體對甲烷水合物分解的影響，其主要應(yīng)用在利用CO2來置換天然氣水合物以及CO2的海底填埋[3-5]；二是對水合物促進技術(shù)的研究，其主要應(yīng)用在利用CO2儲能及利用水合物法來分離回收CO2[6-8]。在實驗室研究階段，用于合成CO2水合物的反應(yīng)容器一般都使用不同形式的反應(yīng)釜，而管式水合反應(yīng)器的利用較少。管式水合反應(yīng)器具有結(jié)構(gòu)簡單、造價低、工程化容易等優(yōu)點，且氣液兩相在反應(yīng)管內(nèi)可以利用順流和逆流的方式進行混合，達到不同程度的換熱[9-10]。

該研究創(chuàng)新性地提出了利用CO2水合物水合反應(yīng)來實現(xiàn)連續(xù)增壓的設(shè)想，并進行了相應(yīng)的實驗驗證。首先根據(jù)CO2水合物相平衡特性，如圖1所示，利用其0 ℃附近的轉(zhuǎn)折溫度，在轉(zhuǎn)折溫度以下以較低的壓力促成水合物合成，然后在高于此轉(zhuǎn)折點的溫度下令其分解，從而獲得較高壓力的CO2氣體，然后分別用兩個管式水合反應(yīng)器交替運行來實現(xiàn)連續(xù)增壓的效果，并獲得了不錯的實驗效果，為其后續(xù)應(yīng)用于制冷循環(huán)打下基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

自行設(shè)計的實驗裝置主要由供氣系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)、水合反應(yīng)系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等組成，圖2為實驗裝置示意圖。CO2氣體由上海市偉創(chuàng)氣體有限公司供應(yīng)，純度為99.9%(體積分?jǐn)?shù))。

套管式反應(yīng)器內(nèi)管管外徑為12 mm，外管管外徑為26 mm，壁厚為1 mm，管長為14.4 m。熱源提供設(shè)備為THD-2010恒溫槽，溫度范圍-10～100 ℃。冷源提供設(shè)備為DC-2030低溫恒溫循環(huán)器，溫度范圍-20～100 ℃。合成壓力控制設(shè)備為不銹鋼減壓閥RW41，其壓力控制范圍為0～10 MPa，分解壓力控制設(shè)備為TESCOM背壓閥，其壓力控制范圍為0.7～5.5 MPa(G)。氣體流量控制設(shè)備為221-GKASVBAA的氣體質(zhì)量流量控制器，流量范圍為0～1 L/min，即在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，最大量程為1 m3/min，該型流量控制器的測量精度為±1%。溫度測量設(shè)備為WZPK-173鉑熱電阻，該型鉑熱電阻測量范圍是-40～350 ℃，測量精度為±0.5 ℃，壓力測量設(shè)備由上海山濤自動化儀表有限公司提供，其量程為0～10 MPa，精度為±0.1%。該型壓力變送器的輸出信號可為4～20 mA的電流信號，也可為1～5 V的電壓信號。實驗數(shù)據(jù)由Agilent34972A輸出，并記錄于計算機中。

1.2 實驗方法

具體的實驗步驟根據(jù)系統(tǒng)圖(圖2)描述如下：

(1) 在套管式反應(yīng)器1、2中的外套管上，充入含有添加劑的蒸餾水，然后打開兩個恒溫槽，設(shè)置低溫恒溫槽和高溫恒溫槽溫度，待恒溫槽溫度達到設(shè)置溫度后，打開閥門1、5，使低溫恒溫槽中的水進入套管式反應(yīng)器1進行循環(huán)。

(2) 與此同時，在氣路上，設(shè)置減壓閥以及背壓閥壓力，緊接著打開閥門9、10，使得低壓氣體進入套管式反應(yīng)器1，當(dāng)套管的溫度隨著低溫水循環(huán)溫度的降低而降至合成溫度時，外套管中水合物開始合成，并隨著水合物的合成，低壓CO2不斷地進入到反應(yīng)器。

(3) 當(dāng)反應(yīng)器1外套管中的水完全生成水合物后，其壓力維持在一個恒定值，低壓CO2無法再進入。此時，關(guān)閉氣閥10，打開氣閥11、13、14，使得低壓CO2進入反應(yīng)器2中，在液體循環(huán)中，關(guān)閉閥門1、5，打開閥門2、8以及3、6，此時低溫恒溫水給反應(yīng)器2進行降溫，而高溫恒溫水使反應(yīng)器1中的溫度升高，從而使水合物分解，放出CO2氣體，獲得高壓。

(4) 如此往復(fù)，當(dāng)反應(yīng)器2中水合物合成結(jié)束時，在氣體循環(huán)中，關(guān)閉閥門11、13，打開閥門10、12，低壓CO2進入反應(yīng)器1，液體循環(huán)中，關(guān)閉閥門2、8、3、6，打開閥門1、5、4、7，使得低溫循環(huán)水給反應(yīng)器1降溫，而高溫循環(huán)水給反應(yīng)器2升溫分解，獲得高壓。

(5) 當(dāng)實驗結(jié)束時，打開閥門15將高壓CO2儲存至高壓儲氣罐，然后依次關(guān)閉所有閥門及恒溫槽，待反應(yīng)器溫度到達常溫時，觀察反應(yīng)器中壓力，如壓力在管子耐壓范圍內(nèi)，則可以停止所有操作，并且將Agilent中的數(shù)據(jù)輸出。

2 結(jié)果及分析

2.1 添加劑對CO2水合物合成的影響

由于蒸餾水冰點在0 ℃左右，當(dāng)溫度在0 ℃以下時，蒸餾水易形成冰，從而會堵塞管道，使得CO2水合物受阻，根據(jù)文獻[11]-[13]研究的結(jié)果可以得出，在熱力學(xué)促進劑中最優(yōu)的是THF，在表面促進劑中最優(yōu)的是SDS，而這兩種添加劑的最優(yōu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為THF 4%， SDS 0.3%(以下同)。分別在蒸餾水中加入最優(yōu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的THF及SDS，在壓力1.4 MPa、溫度-2 ℃的環(huán)境溫度下進行了實驗，其實驗結(jié)果如圖3、圖4所示。

一般情況下對農(nóng)作物影響較大的自然災(zāi)害有兩種，分別是干旱和洪澇，發(fā)生干旱時，小型農(nóng)田水利工程可以將事先儲備的水源分流到下游保證農(nóng)作物的及時灌溉，發(fā)生洪澇時，通過小型農(nóng)田水利工程的有效調(diào)節(jié)排放能夠減少農(nóng)作物的損害程度，因此，小型農(nóng)田水利工程建設(shè)能夠?qū)︻A(yù)防自然災(zāi)害起到調(diào)節(jié)作用，有效降低了自然災(zāi)害給農(nóng)民帶來的損失。

在套管式反應(yīng)器中，經(jīng)過多次重復(fù)實驗，由圖3可看出，在4%的THF溶液中生成CO2水合物所需的時間為150 min左右；而由圖4可知，在0.3%的SDS溶液中生成CO2水合物所需的時間為60 min左右。通過兩者的反應(yīng)時間可得出，0.3%的SDS溶液更有利于縮短水合物合成的反應(yīng)時間和在低壓下生成CO2水合物。該實驗結(jié)果與文獻[11]在反應(yīng)釜中所得結(jié)果相似，也驗證了SDS溶液是最優(yōu)的水合物促進劑。

2.2 合成溫度對CO2水合物合成速率的影響

在合成CO2水合物時，合成溫度過低會使溶液結(jié)冰，堵塞套管式換熱器，使水合反應(yīng)無法正常進行。因此，在不引起結(jié)冰的條件下，尋求最佳的合成溫度來縮短合成時間是提高水合物生成效率的途徑之一，其實驗結(jié)果如圖5～圖7所示。

在相同組分的SDS(0.3%)溶液中，初始溫度為12 ℃，初始壓力為4.4 MPa。由圖5可得，反應(yīng)器中的壓力隨溫度的降低而降低，直到降至-3 ℃后，壓力始終保持不變，反應(yīng)器中并無CO2水合物形成。由圖6可以看出，在-2 ℃時合成CO2所需的時間為60 min；由圖7可以看出，在-1 ℃時合成CO2所需的時間為95 min。根據(jù)以上實驗現(xiàn)象可知，合成溫度越高，CO2水合物越難以形成。在受限于反應(yīng)溶液冰點約束的前提下，由實驗結(jié)果可得，當(dāng)小于-2 ℃時，初始壓力降至3.719 MPa后保持不變，很難再形成CO2水合物，其原因可能是當(dāng)溫度在-3 ℃時，套管式換熱器中SDS溶液開始形成冰，阻塞管道，使得管道內(nèi)壓力始終保持不變。由此可得，-2 ℃為0.5%的SDS溶液中CO2水合物的最佳合成溫度。

2.3 分解溫度對CO2水合物分解速率的影響

在不結(jié)冰的情況下，-2 ℃時CO2水合物的合成時間最短，大約在50～60 min之間。因此，為達到水合物合成與分解連續(xù)循環(huán)的目的，必須盡量使得分解速率與合成速率相互接近，且應(yīng)滿足在該分解溫度下能得到所需的壓力，如圖8所示。

由實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不同的分解溫度，對CO2水合物分解速率存在很大的影響。當(dāng)分解溫度為8 ℃，壓力增加到一穩(wěn)定值所需的時間為50 min，且其最終壓力為4.1 MPa左右，無法達到4.4 MPa的實驗要求；當(dāng)分解溫度為10 ℃，壓力增加到一穩(wěn)定值所需的時間為30 min，當(dāng)背壓閥設(shè)定為4.4 MPa后，其最終壓力可保持在4.4 MPa；而當(dāng)分解溫度為12 ℃，壓力增加到一穩(wěn)定值所需的時間為20 min，當(dāng)背壓閥設(shè)定為4.4 MPa后，其最終壓力同樣可保持在4.4 MPa。根據(jù)實驗分析可得，當(dāng)分解溫度為8 ℃時，分解壓力為4.1 MPa左右，無法達到設(shè)計要求，其原因可能是CO2在8 ℃時的液化壓力為4.2 MPa，當(dāng)將達到此溫度時，CO2開始液化，壓力隨之開始下降，從而無法達到4.4 MPa。而分解溫度為10 ℃和12 ℃都能達到設(shè)計要求的4.4 MPa，且分解時間都小于-2 ℃合成的時間。因此，均可作為分解溫度。但考慮到應(yīng)用于復(fù)疊制冷的低溫級，分解溫度越低越能提高制冷效率。因此，10 ℃為CO2水合物的最佳分解溫度。

2.4 CO2水合物循環(huán)增壓實驗

根據(jù)所進行的前期實驗，選擇合適的添加劑，并且得到了最優(yōu)的合成與分解的溫度。在此基礎(chǔ)上得到的循環(huán)實驗結(jié)果如圖9所示。

由圖9可以看出，在實驗第一階段，當(dāng)套管式反應(yīng)器1降溫合成時，套管中由于溫度降低使壓力下降，當(dāng)溫度穩(wěn)定至-2 ℃時，壓力先不變，其為CO2水合物的一部分誘導(dǎo)時間，然后再隨之下降。當(dāng)降至1.4 MPa后，低壓氣體從低壓儲氣罐中進入，使CO2水合物持續(xù)合成，而套管式反應(yīng)器2中保持高壓；當(dāng)實驗進入第二階段，給套管式反應(yīng)器1提供熱源，使其在10 ℃的溫度下開始分解時，套管式反應(yīng)器2中提供-2 ℃的冷源進行降溫合成，如此往復(fù)進行，如圖9所示，實現(xiàn)了CO2水合物的連續(xù)合成與分解的循環(huán)增壓實驗。

3 結(jié) 論

(1) 在套管式反應(yīng)器中，在低壓1.4 MPa下，添加劑0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))SDS溶液要比4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))THF溶液更能促進CO2水合物的合成，其合成時間約為60 min，這從另一方面說明，單組分的SDS添加劑可以大大縮短水合物的誘導(dǎo)時間，加快反應(yīng)速率，單組分的THF對水合物形成速率的影響不大。

(3) 在0.3%SDS溶液中，合成溫度-2 ℃，壓力1.4 MPa，分解溫度10 ℃，所得分解壓力為4.4 MPa，在此前提下能很好地實現(xiàn)CO2水合物的循環(huán)增壓，其循環(huán)時間為110～120 min，且分解后的高壓CO2氣體經(jīng)冷凝節(jié)流后能達到-36 ℃，有利于將其應(yīng)用于復(fù)疊制冷循環(huán)中的低溫級。

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