趙曉隆 李會(huì)鵬 趙 華 盧傳竹 李智超

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部)

油漿作為催化裂化的外甩副產(chǎn)物，其產(chǎn)量在逐年增加。據(jù)統(tǒng)計(jì)[1]，目前我國(guó)催化裂化油漿產(chǎn)量已達(dá) 7 500 kt/a。為了充分利用外甩油漿，提高油漿利用率，許多煉廠在FCC裝置上摻煉催化裂化油漿，但摻煉數(shù)量有限，且原料變重給裝置帶來許多不利影響，如：結(jié)焦、結(jié)垢使裝置不能正常運(yùn)行[2-3]，影響產(chǎn)品分布及質(zhì)量等。近年來，為了綜合利用油漿資源，許多煉廠企業(yè)和專家學(xué)者對(duì)催化裂化油漿進(jìn)行了大量研究，提出了油漿的綜合加工利用工藝方案，例如催化油漿溶劑脫瀝青工藝[4]、延遲焦化組合工藝[5-6]、加氫處理工藝[7]、溶劑精制工藝[8]等，大大提高了油漿的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，給煉油企業(yè)帶來了良好的經(jīng)濟(jì)效益。

本實(shí)驗(yàn)采用美國(guó)TA公司生產(chǎn)的DT 2960 Simultaneous DSC-TGA差熱-熱重分析儀，研究了遼河石化兩種油漿的熱重反應(yīng)性能，在Coats-Redfern積分法的基礎(chǔ)上，研究了油漿的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性，探討了油漿的反應(yīng)機(jī)理，為油漿的進(jìn)一步深加工利用提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

兩種催化油漿(S1、S2)均來自遼河石化煉油廠，其主要性質(zhì)如表1所列。

表1 兩種油漿的主要性質(zhì)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)儀器采用美國(guó)TA公司生產(chǎn)的SDT 2960 Simultaneous DSC-TGA差熱-熱重分析儀。將約10 mg已脫水的油漿試樣置于鉑坩堝內(nèi)，另一只放有與試樣質(zhì)量相當(dāng)?shù)摩?Al2O3作為參比物，以高純N2為載氣，以10 ℃/min的速率進(jìn)行升溫，直至樣品質(zhì)量恒定。在實(shí)驗(yàn)過程中，系統(tǒng)自動(dòng)采集數(shù)據(jù)，得到樣品的失重率曲線，差熱曲線和失重速率曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重反應(yīng)結(jié)果分析

S1和S2油漿的熱重反應(yīng)曲線和差熱曲線分別見圖1和圖2，其轉(zhuǎn)化率和失重速率分別見圖3和圖4。

由圖1和圖2可以看出，S1催化油漿的熱重反應(yīng)溫度區(qū)間為200～550 ℃，S2催化油漿的熱重反應(yīng)溫度區(qū)間為200～600 ℃。失重的起始溫度均為200 ℃左右，在此溫度下，烷烴和芳烴的烷基側(cè)鏈發(fā)生斷裂，即發(fā)生裂化反應(yīng)。當(dāng)然，油漿餾分還會(huì)發(fā)生輕組分的物理?yè)]發(fā)。在400 ℃以前的低溫區(qū)間，S1和S2油漿的差熱曲線呈單調(diào)上升趨勢(shì)，說明油漿熱重過程以裂解吸熱反應(yīng)為主。在400 ℃以后，S1油漿與S2油漿的差熱曲線上均出現(xiàn)了兩個(gè)吸熱峰和兩個(gè)放熱峰，譜峰順序均為：第一吸熱峰、第一放熱峰、第二吸熱峰、第二放熱峰，說明油漿在400 ℃以后的高溫區(qū)間，裂化反應(yīng)和縮合反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，在不同溫度區(qū)間，二者反應(yīng)劇烈程度不同，二者熱效應(yīng)的不同對(duì)比使得熱重反應(yīng)的差熱曲線表現(xiàn)為正峰與負(fù)峰的共同存在。

對(duì)于S1油漿，在400 ℃以后，其差熱曲線呈整體下降趨勢(shì)，表明S1油漿在400～600 ℃溫區(qū)以縮合反應(yīng)為主。而S2油漿在第一放熱峰到第二吸熱峰之間有一個(gè)平臺(tái)，表明在450～520 ℃之間，裂化反應(yīng)的吸熱效應(yīng)和縮合反應(yīng)的放熱效應(yīng)大體相當(dāng)，高于535 ℃之后以縮合反應(yīng)為主。另外從差熱曲線還可以看出，S1催化油漿的差熱值比S2催化油漿小，表明S1催化油漿的縮合反應(yīng)程度比較大。結(jié)合表1中對(duì)4種組分的分析結(jié)果可知，這可能是由于S1油漿中含有較多的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)引起的[9-10]。

由圖3和圖4可以看出，S1催化油漿失重速率峰位于461 ℃左右，其峰值約為0.928 85%/℃；S2催化油漿失重速率峰位于350 ℃左右，其峰值約為0.503 20%/℃。S1油漿的峰值明顯高于S2油漿，表明S1比S2整體失重速度快，直觀表現(xiàn)為S1油漿的反應(yīng)區(qū)間較窄；另外，S1峰值對(duì)應(yīng)的溫度比S2高，也表明油漿越重，反應(yīng)越困難。根據(jù)渣油四組分熱轉(zhuǎn)化行為理論可知[11]，四組分熱裂化活性由高到低的順序?yàn)椋猴柡头?芳香分>膠質(zhì)>瀝青質(zhì)，故飽和分和芳香分越多，反應(yīng)活性越大，則對(duì)應(yīng)的峰值溫度越低。

另外，結(jié)合差熱曲線分析可知，S1油漿熱重反應(yīng)的最大失重速率點(diǎn)位于其差熱曲線的坡降階段，此時(shí)樣品凈熱效應(yīng)表現(xiàn)為放熱。因此可以推斷，此時(shí)造成S1油漿快速失重的根本原因是縮合反應(yīng)；而S2油漿最大失重速率點(diǎn)則位于其差熱曲線的坡升階段，此時(shí)樣品凈熱效應(yīng)表現(xiàn)為吸熱，由此可以推斷，此時(shí)失重的根本原因是裂化反應(yīng)。

2.2 油漿熱重反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

熱重反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析的目的，是求出描述某一反應(yīng)過程的動(dòng)力學(xué)“三因子”(表觀活化能E、表觀指前因子A和微分形式機(jī)理函數(shù))，旨在為設(shè)計(jì)和優(yōu)化熱解裝置提供理論依據(jù)。對(duì)于油漿及其渣油等重質(zhì)油品，求解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的方法很多，F(xiàn)lynn和Wall把反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)分成微商法、積分法、差減微商法、最大速度法以及初始速度法等。以下采用應(yīng)用較為廣泛的Coats-Redfern 積分法[12]，其算法如下：

失重反應(yīng)轉(zhuǎn)化率按式(1)計(jì)算：

α=(mT-m0)/(mF-m0)

(1)

式中，m0為樣品初始質(zhì)量，mg；mT為反應(yīng)過程中某一瞬時(shí)的樣品質(zhì)量，mg；mF為樣品最終質(zhì)量，mg。

速率方程描述見式(2)：

(2)

式中，t為時(shí)間，s。

速率常數(shù)k遵循Arrrhenius 定律，見式(3)：

(3)

式中，A為指前因子；E為活化能，kJ/mol；理想氣體常數(shù)R=8.314 5。

在恒速升溫條件下，升溫速率見式(4)：

(4)

式中，T為溫度，K。

將(2)、(3)式合并、移項(xiàng)并積分得式(5)：

(5)

將上式右端積分近似地用級(jí)數(shù)展開式表示，當(dāng)反應(yīng)級(jí)數(shù)n=1時(shí)，可得到式(6)中的積分結(jié)果：

(6)

當(dāng)n=2時(shí)，得到式(7)中的積分結(jié)果：

(7)

以ln[-ln(1-α)/T2]和ln[((1-α)-1-1)/T2]分別對(duì)1/T作圖，可得直線，依據(jù)直線的斜率和截距可得反應(yīng)的之前因子A和表觀活化能E。對(duì)S1和S2油漿分別采用一級(jí)和二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合處理，圖5～圖8為兩種油漿的動(dòng)力學(xué)擬合曲線。在441 ℃之前的低溫區(qū)間，S1和S2油漿均采用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程描述效果較好；而對(duì)于S1油漿在441～577 ℃和S2油漿在441～546 ℃的高溫區(qū)間，都采用二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程描述效果較好。S1和S2油漿的動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表2。

表2 S1和S2油漿的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.3 油漿熱重反應(yīng)機(jī)理探討

通過對(duì)S1油漿和S2油漿熱重反應(yīng)的分析以及動(dòng)力學(xué)回歸可知，S1油漿和S2油漿在低溫區(qū)和高溫區(qū)均具有不同的動(dòng)力學(xué)行為，并且不同溫區(qū)活化能和指前因子具有較大的差別，表明同一油漿在不同溫區(qū)具有不同的反應(yīng)機(jī)理。又由于S1油漿和S2油漿在低溫區(qū)間反應(yīng)級(jí)數(shù)一樣，且活化能相差不大，表明兩者在低溫區(qū)間具有相同的反應(yīng)機(jī)理；而在高溫區(qū)間兩種油漿都符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)行為，但是其活化能和指前因子差別較大，是由于兩種油漿的性質(zhì)不同引起的。

依據(jù)當(dāng)前渣油的結(jié)構(gòu)模型和本課題的研究結(jié)果，可以認(rèn)為油漿熱重反應(yīng)過程至少包括以下3個(gè)步驟：

(1) 在低溫反應(yīng)階段，油漿餾分中的中弱鍵斷裂，如飽和分烷烴和芳烴的烷基側(cè)鏈斷裂、雜原子鍵的斷裂和膠體結(jié)構(gòu)的破壞等。

(2) 隨著反應(yīng)溫度的升高，熱重反應(yīng)激烈程度加劇，失重速率迅速升高，此時(shí)主要發(fā)生的是較強(qiáng)鍵的斷裂，如稠環(huán)芳烴側(cè)鏈的斷裂等，也會(huì)有少量的大分子稠環(huán)芳烴發(fā)生縮聚反應(yīng)，但主要以裂化反應(yīng)為主，用一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合效果較好。

(3) 當(dāng)失重率大于90%，熱重反應(yīng)進(jìn)入后期階段時(shí)，裂化反應(yīng)基本結(jié)束，主要發(fā)生以片狀大分子的稠環(huán)芳烴脫氫縮合生焦，以縮合反應(yīng)為主，以二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合能得到較好的效果。

3 結(jié) 論

(1) 利用熱重分析儀對(duì)遼河石化兩種油漿的熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)進(jìn)行了考察，在Coats-Redfern 積分法基礎(chǔ)上，采用分段的一級(jí)、二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)熱重?cái)?shù)進(jìn)行擬合，取得了比較好的效果。

(2) S1油漿和S2油漿分別在240～441 ℃和180～441 ℃溫度區(qū)間內(nèi)，采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程描述效果較好，其表觀活化能分別為29.685 kJ/mol和32.35 kJ/mol；在441～577 ℃和441～546 ℃溫度區(qū)間內(nèi)，采用二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程描述較為合理，其表觀活化能分別為71.84 kJ/mol和32.095 kJ/mol。

(3) 油漿的熱重反應(yīng)采用不同的動(dòng)力學(xué)方程描述，表明了油漿在不同的溫度區(qū)間反應(yīng)機(jī)理的差異。低溫區(qū)間以裂化反應(yīng)為主，高溫區(qū)間則以縮合反應(yīng)為主。

(4) 兩種油漿在同一溫區(qū)，反應(yīng)級(jí)數(shù)一樣，而動(dòng)力學(xué)參數(shù)差異較大，是由于兩種油漿性質(zhì)不一樣所導(dǎo)致的。

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