劉成軍 孫惠山 溫世昌 周 璇

(中國石油工程建設(shè)公司華東設(shè)計分公司)

出于對環(huán)境保護的考慮，近年來國內(nèi)對汽油產(chǎn)品質(zhì)量的要求越來越高。2013年12月18日發(fā)布實施的GB 17930-2013 《車用汽油》[1]將車用汽油(Ⅴ)的硫含量進一步降至質(zhì)量分數(shù)不大于10 mg/kg。該標準自發(fā)布之日起實施，過渡期至2017年12月31日。目前，北京、上海、廣州等城市已經(jīng)開始執(zhí)行此標準。

日益嚴格的汽油質(zhì)量標準對國內(nèi)煉廠汽油產(chǎn)品提出了更高的要求。MTBE作為高辛烷值汽油調(diào)合組分，其需求量還將不斷增長。目前，國內(nèi)多數(shù)煉廠MTBE總硫含量高，當(dāng)用于調(diào)合汽油時，往往會造成汽油中硫含量不合格，迫切需要降低MTBE中硫含量。以下根據(jù)MTBE的工藝特點，從優(yōu)化C4原料著手，探討了一種生產(chǎn)低硫MTBE并回收二硫化物(RSSR)的方法。

1 MTBE生產(chǎn)現(xiàn)狀及存在問題

MTBE作為高辛烷值車用汽油添加組分，對國內(nèi)車用汽油質(zhì)量升級以及清潔汽油生產(chǎn)均發(fā)揮了積極作用，已成為我國無鉛汽油、特別是高標號汽油不可缺少的調(diào)合成分。近幾年來，國內(nèi)MTBE總產(chǎn)能在迅速增加：2010年總產(chǎn)能為601×104t/a，2012年總產(chǎn)能達729.6×104t/a。預(yù)計隨著車用汽油產(chǎn)量的增加，MTBE總產(chǎn)能在今后相當(dāng)長的時間內(nèi)還會繼續(xù)增加。

生產(chǎn)MTBE的原料為異丁烯和工業(yè)甲醇，兩者在大孔磺酸陽離子交換樹脂的催化作用下反應(yīng)生成MTBE，其反應(yīng)式見式(1)。

(1)

其主要副反應(yīng)有：異丁烯水合生成TBA(叔丁醇)、異丁烯二聚生成DIB(二異丁烯)、甲硫醇與異丁烯生成叔丁基甲基硫醚、甲醇脫水生成二甲醚和水等。

異丁烯不是單獨存在的原料，它廣泛存在于C4餾分中。國內(nèi)生產(chǎn)MTBE的C4餾分大部分來源于煉油廠的催化裂化裝置液化氣，其他部分主要是乙烯裝置副產(chǎn)的抽余C4。在實際生產(chǎn)過程中，以前者為原料生產(chǎn)的MTBE中總硫質(zhì)量分數(shù)較高，一般為200～400 mg/kg，有的甚至高達1 000 mg/kg，而由后者為原料生產(chǎn)的MTBE幾乎不含硫。

2010年以前，由于汽油產(chǎn)品質(zhì)量對硫含量的要求相對較低，幾乎沒有廠家關(guān)注MTBE中硫含量的問題。但近幾年來，隨著環(huán)保要求的日益嚴格，MTBE含硫量高的問題越發(fā)突出，逐步成為制約許多煉油廠生產(chǎn)車用汽油(IV)(特別是車用汽油(V))的技術(shù)難題，迫切需要得到解決。

2 存在的問題及原因分析

由于源于乙烯裝置的抽余C4作為原料生產(chǎn)的MTBE幾乎不含硫，故不對這部分C4進行討論，以下僅探討源于催化裂化液化氣的C4餾分，此部分C4餾分是液化氣經(jīng)精脫硫后進氣體分餾裝置，在脫丙烷塔中脫除C3餾分后得到的。

目前，多數(shù)煉廠液化氣脫硫效果并不理想[2]，如某廠液化氣脫硫醇前后的總硫質(zhì)量濃度及硫形態(tài)的分析數(shù)據(jù)見表1。

表1 液化氣脫硫醇前后的硫化合物含量及形態(tài)[3]

另一煉廠脫硫醇后的C4餾分及硫化合物組成分析數(shù)據(jù)見表2。

從表1、表2中可以看出，液化氣脫硫醇前后硫形態(tài)發(fā)生明顯改變，脫硫醇前主要是甲硫醇，但脫硫醇后主要為DMDS(二甲基二硫)。中國石化所屬煉廠液化氣脫硫醇裝置實際生產(chǎn)數(shù)據(jù)表明[4]，在堿液再生的情況下，精制液化氣總硫中約60%～93%(w)的硫化合物為RSSR(二硫化物)；在堿液不再生的情況下，產(chǎn)品液化氣總硫中RSSR比例較低。

對液化氣脫硫醇過程進行深入分析，可找出產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因。首先，NaOH溶液在纖維膜接觸器或液化氣脫硫塔中與液化氣接觸，將液化氣中的硫醇轉(zhuǎn)化為硫醇鈉，溶解了硫醇鈉的富堿液進入氧化塔塔底與空氣接觸，硫醇鈉在催化劑磺化酞氰鈷的作用下，與O2反應(yīng)生成再生堿液和RSSR。再生堿液、RSSR及尾氣從氧化塔頂流出，進入二硫化物分離罐進行氣、液、液三相分離。再生堿液從罐底流出，經(jīng)堿液循環(huán)泵升壓后送至纖維膜接觸器或液化氣脫硫塔循環(huán)使用；RSSR從罐中部抽出后送出裝置；尾氣出罐頂后送至焚燒爐進行燃燒處理。反應(yīng)生成的RSSR液滴分散到堿液中，與堿液形成一個分散體系。根據(jù)Stokes定律，一個分散體系分離的難易程度主要取決于分散相液滴大小、操作溫度下輕、重相密度差及連續(xù)相黏度。在本體系中，由于：①RSSR液滴由化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生，其液滴直徑極小，在0.1～10 μm之間[5]；②液相RSSR的相對密度與堿液的相對密度差別不大；③作為連續(xù)相的堿液黏度相對較高。以上因素均不利于RSSR液滴的分離，液滴升浮速度很慢，無法僅靠重力作用將RSSR分離出來。此外，在氧化塔中，堿液和空氣進行了充分混合，加劇了RSSR與堿液之間的乳化程度，使分離更加困難。

表2 C4餾分及各硫化合物組成

因此，在常規(guī)液化氣脫硫醇過程中，除了少部分被尾氣攜帶以外，由硫醇轉(zhuǎn)化生成的RSSR大部分并沒有從堿液中分離出去，而是隨堿液一起循環(huán)至纖維膜接觸器或液化氣脫硫塔，在與液化氣接觸時被反抽提至液化氣中，造成液化氣總硫含量超標。

由表2可知，由于乙硫醇、異丙硫醇、正丙硫醇、二甲基二硫、二乙基二硫的沸點遠大于C3餾分、C4餾分的沸點，經(jīng)氣體分餾后這部分硫化合物都留在C4餾分中，使C4餾分的硫含量增加。當(dāng)C4餾分作為MTBE裝置原料時，此部分硫化合物將進一步富集到MTBE產(chǎn)品中，導(dǎo)致MTBE產(chǎn)品總硫含量進一步升高。一般來說，MTBE中的硫含量分別為液化氣和C4餾分中硫含量的5～6倍和3～4倍。

綜上所述，RSSR在液化氣脫硫醇再生堿液中的積累是造成液化氣產(chǎn)品總硫超標的主要因素，也是導(dǎo)致MTBE總硫偏高的主要原因。

乙烯裝置的抽余C4在生產(chǎn)過程中經(jīng)過嚴格的脫硫，以其為原料生產(chǎn)的MTBE中幾乎不含硫，這也可從另一個方面證明C4餾分中的硫含量高低決定了MTBE中的硫含量高低。

3 改進方法和流程設(shè)想

目前，一般采用蒸餾法或吸收法脫除MTBE中的硫化合物。蒸餾法將含硫MTBE與沸點大于60 ℃的惰性油品一起混合，混合后進入精餾塔，通過精餾深度脫除含硫MTBE中的硫化合物，惰性油品的加入量一般為含硫MTBE總質(zhì)量流量的50%。該法的缺點是：

(1) 油品消耗量大。

(2) MTBE中的硫轉(zhuǎn)移到油品中，油品需再次經(jīng)加氫脫硫處理后才能循環(huán)利用或作為產(chǎn)品出裝置，使全廠能耗大幅度增加。

(3) 盡管MTBE中的硫主要是RSSR，但仍有其他形式的硫存在，如異丙硫醇、正丙硫醇等。其中，異丙硫醇的沸點為52.56 ℃，正丙硫醇的沸點為67.72 ℃，接近MTBE的沸點55.20 ℃，故采用該蒸餾法不易使異丙硫醇等從MTBE中分離出去。當(dāng)這些硫化合物含量較高時，MTBE中的硫含量仍然不能滿足要求。

萃取法使高含硫MTBE產(chǎn)品在常壓低溫的條件下萃取精餾脫硫。其技術(shù)方案是將含硫MTBE產(chǎn)品經(jīng)換熱器升溫從萃取精餾塔下部輸入塔內(nèi)；將萃取劑用泵輸入換熱器升溫后，從萃取精餾塔上部輸入塔內(nèi)，兩者在塔內(nèi)逆流接觸萃取脫硫；脫硫后的產(chǎn)品從塔頂輸出，經(jīng)換熱器降溫冷凝呈液態(tài)輸出；含硫萃取劑從塔底輸出，經(jīng)再生后循環(huán)使用。該法的缺點是：

(1) 流程復(fù)雜。

(2) 能耗高。

(3) 需要使用外部萃取劑。

(4) 由于MTBE中的RSSR含量較低，將RSSR質(zhì)量分數(shù)由幾百mg/kg 萃取至10 mg/kg以內(nèi)，難度較大。

(5) 萃取劑在操作過程中會不斷損失，需及時補充，因而操作費用較高。

針對以上缺點，對MTBE產(chǎn)品中硫含量高的原因進行分析，從工藝裝置的特點和性質(zhì)出發(fā)，對目前普遍采用的脫硫方法進行改進，即由脫除MTBE產(chǎn)品中的硫，改為從源頭著手，對C4餾分進行優(yōu)化，通過降低其硫含量，以降低MTBE中硫含量。改進方法如圖1所示。該方法根據(jù)C4餾分中各組分及硫雜質(zhì)沸點的不同，采用帶側(cè)線抽出的蒸餾方式將其分離為輕C4餾分等組分，輕C4餾分基本不含硫，用作MTBE原料時可保證MTBE中總硫質(zhì)量分數(shù)小于10 mg/kg，同時可回收RSSR，使裝置效益得到大幅度提高。該方法具有工藝簡單、無需外部吸附劑或吸收劑、無新增三廢污染物的特點。

具體的流程設(shè)想為：首先將含異丁烯及硫化物的C4餾分送入C4餾分分割塔，該塔實際塔板數(shù)為90塊。C4餾分進料板的位置在第8塊和第12塊塔板之間(從上向下數(shù)，下同)。從塔頂出來的輕C4餾分經(jīng)分割塔頂冷凝器冷卻后作為MTBE裝置的原料。分別在C4餾分分割塔第71塊、第73塊及第75塊塔板設(shè)側(cè)線抽出口，用以抽出順丁烯、正戊烷、乙硫醇、異丙硫醇、正丙硫醇等較重組分，這些組分在側(cè)線物流的質(zhì)量分數(shù)應(yīng)大于99%，抽出量約占C4餾分總量的8%～15%，抽出的重C4餾分可與MTBE裝置的剩余C4混合后進入液化氣成品罐區(qū)。在該塔第76塊塔板上設(shè)RSSR循環(huán)進料線，循環(huán)的RSSR來自二硫化物緩沖罐，設(shè)置循環(huán)線的目的為：

(1) 解決C4餾分中RSSR含量低、塔底液位控制困難的問題。

(2) 進一步脫除循環(huán)RSSR中的微量正戊烷、乙硫醇等。該塔塔底出料為RSSR，被冷卻后送至二硫化物緩沖罐中。

根據(jù)進料組成的不同，C4餾分分割塔操作壓力一般為0.55～0.65 MPa，塔釜溫度一般為170～190 ℃，塔頂溫度控制在45～55 ℃之間，回流比控制在0.3～0.8之間。通過采取調(diào)節(jié)回流比、調(diào)整側(cè)線抽出量等措施，可保證C4餾分分割塔塔底物流中RSSR的回收率大于99.9%。

二硫化物緩沖罐接收來自C4餾分分割塔塔底并被二硫化物冷卻器冷卻到60 ℃的RSSR。二硫化物循環(huán)泵將循環(huán)的RSSR送至C4餾分分割塔中。泵的揚程為60～70 m，流量設(shè)為300～400 kg/h。

開工時需要外購3～4 t與進料組成相同的RSSR，將其預(yù)先注入到二硫化物緩沖罐中。

由于C4餾分本身所攜帶的RSSR在C4餾分分割塔中被分離出來，并被送至二硫化物緩沖罐中，罐的液位緩慢上漲，當(dāng)液位達到該罐容積的2/3處時，開啟二硫化物分餾塔進料泵，該泵揚程和流量與二硫化物循環(huán)泵相同，將RSSR送至專門設(shè)計的間歇操作二硫化物分餾塔中部，從塔頂出來的DMDS作為化工原料或產(chǎn)品，塔底生產(chǎn)二乙基二硫混合物分別經(jīng)升壓、冷卻后出裝置。

二硫化物分餾塔結(jié)構(gòu)示意圖見圖2。該塔塔體為219 mm的無縫鋼管，內(nèi)設(shè)兩段700型(CY)金屬絲網(wǎng)波紋填料，每段填料高3 000 mm，坐落在直徑為600 mm的分餾塔底重沸器上；分餾塔底重沸器的換熱管束為19 mm×2 mm的無縫鋼管，長度為2 m，根數(shù)約為32根；塔體各部件之間用法蘭連接。

二硫化物分餾塔在常壓下操作，根據(jù)進料組成的不同，塔釜溫度一般為150～170 ℃，塔頂溫度為100～110 ℃，回流比控制在0.8～1之間。

4 流程模擬及結(jié)果討論

某C4餾分來自氣體分餾裝置，流量為39 832 kg/h，含甲硫醇2 mg/kg、乙硫醇7 mg/kg、DMDS 171 mg/kg、二乙基二硫41 mg/kg(組成見表2)。如作為MTBE裝置的原料，生產(chǎn)的MTBE中總硫質(zhì)量分數(shù)高達736.9 mg/kg，不能滿足清潔汽油調(diào)合組分的要求。因此，必須采取措施降低MTBE中的硫含量。

大型化工流程模擬軟件Aspen Plus具有完備的物性數(shù)據(jù)庫，并提供了蒸餾塔、反應(yīng)器等多種單元操作模型，這些模型的可靠性和準確性已經(jīng)經(jīng)過20多年的應(yīng)用實踐和數(shù)以百萬計實例的驗證。本工況所探討的C4餾分、乙硫醇、異丙硫醇等組分在Aspen Plus中均有完整的物性數(shù)據(jù)，且實踐證明，與本工況操作條件和組成近似的氣體分餾裝置和MTBE后脫硫裝置的模擬數(shù)據(jù)與實際操作數(shù)據(jù)高度契合，誤差不大于5%，故本工況完全可采用Aspen Plus進行模擬研究，其模擬結(jié)果可以作為研究、設(shè)計或操作的依據(jù)。

當(dāng)采用上述方法和流程對C4餾分進行優(yōu)化處理時，經(jīng)Aspen Plus模擬計算的主要工藝操作條件、物料平衡、物流性質(zhì)分別見表3～表5。

從表3～表5中可以看出：

(1) 根據(jù)C4餾分中各組分及硫雜質(zhì)沸點的不同，采用蒸餾的方法將C4餾分分為輕C4餾分、重C4餾分、DMDS和重二硫化物共4種組分，作為MTBE裝置原料的輕C4餾分占C4餾分總量的89.251%；重C4餾分主要含C5、順丁烯等較重組分，該物流占C4餾分總量的10.725%，可用作民用液化氣；DMDS和重二硫化物可作為化工原料或產(chǎn)品出裝置。

(2) 輕C4餾分已不含乙硫醇、異丙硫醇、正丙硫醇、二甲基二硫、二乙基二硫等硫化物，僅含有甲硫醇，而大部分甲硫醇在MTBE裝置的催化蒸餾塔或共沸塔中被分離到剩余C4中，故MTBE產(chǎn)品中硫含量大幅度降低，可確?？偭蛸|(zhì)量分數(shù)小于10 mg/kg。

表3 主要工藝操作條件

表4 物料平衡

(3) 輕C4餾分基本不含C5等重組分，故MTBE產(chǎn)品純度大幅度提高，一般可達99.5%以上。

(4) 輕C4餾分僅占C4餾分總量的89.251%，MTBE裝置進料量降低，故在MTBE產(chǎn)量保持不變的情況下，MTBE裝置能耗、設(shè)備和操作費用均降低，計算能耗由原來的3.73×106kJ/t MTBE降至3.35×106kJ/t MTBE，降低幅度達10.1%。

表5 原料和產(chǎn)品性質(zhì)

(5) 將C4餾分中的有害物質(zhì)變?yōu)閷氋F的化工原料或產(chǎn)品，DMDS和重二硫化物的年產(chǎn)量分別為64.60 t和16.04 t，其年銷售收入可達百萬元以上，提高了裝置的經(jīng)濟效益。與此對應(yīng)，如采用前述蒸餾法或吸收法脫除MTBE中的硫，由于存在大量與DMDS沸點接近的副反應(yīng)產(chǎn)物，如常壓沸點分別為83.0 ℃、101.4 ℃和98.9 ℃的TBA、DIB及叔丁基甲基硫醚等，不可能獲得高純度的DMDS和重二硫化物。

5 結(jié) 語

探討了一種優(yōu)化C4餾分以生產(chǎn)低硫MTBE并回收RSSR的方法，該方法根據(jù)C4餾分中各組分及硫雜質(zhì)沸點的不同，采用帶側(cè)線抽出的蒸餾方式將C4餾分分為輕C4餾分、重C4餾分及RSSR，其中作為MTBE原料的輕C4餾分基本不含硫，故可保證MTBE中總硫質(zhì)量分數(shù)小于10 mg/kg。該方法具有可降低MTBE裝置原料進料量、不需要外部吸附劑或吸收劑、無新增三廢污染等特點。

參考文獻

[1] 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院. GB 17930-2013《車用汽油》[S]. 北京:中國標準出版社， 2013.

[2] 劉成軍，溫世昌，王瑋瑤，等.降低MTBE產(chǎn)品硫含量的探討[J]. 煉油技術(shù)與工程，2011，41(12):14-17.

[3] 朱亞東. 液化氣脫硫醇裝置抽提堿液失效原因及工藝改進[J]. 煉油技術(shù)與工程，2008，38(10):20-23.

[4] 周建華，王新軍. 液化氣脫硫醇工藝完善及節(jié)能減排要素分析[J]. 石油煉制與化工，2008，39(3):51-57.

[5] Cusack R. Rethink your liquid-liquid separations[J]. Hydrocarbon Processing，2009，88(6)：53-60.