郭海燕， 任 君， 李昌盛， 彭 興

（中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原 030051）

在石油煉制、煤氣化、天然氣加工等生產(chǎn)領(lǐng)域，H2S氣體的脫除作為一項(xiàng)非常重要的化工過程［1－3］，與產(chǎn)品質(zhì)量、環(huán)境保護(hù)和安全穩(wěn)定生產(chǎn)等密切相關(guān)。隨著國家對環(huán)境保護(hù)要求的提高，石油、天然氣等資源的使用［4］以及煤制甲醇、烯烴等煤化工技術(shù)的發(fā)展［5－6］，對 H2S氣體的凈化技術(shù)也提出了更高的要求。國家《十二五節(jié)能環(huán)保產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃》已將脫硫技術(shù)的開發(fā)列為環(huán)保產(chǎn)業(yè)關(guān)鍵技術(shù)［7］。

當(dāng)前，H2S氣體凈化方法大體可分為干法［8］、濕法［9］以及其他方法（如生物法［10］、電化學(xué)法［11］、超聲波輻射法［12］等）。其中，濕式氧化法因其適用范圍廣、脫硫率高、可回收副產(chǎn)品硫磺等優(yōu)點(diǎn)得到了廣泛應(yīng)用。本文主要介紹濕式氧化法脫硫技術(shù)近年來的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢。

1 砷基工藝

1.1 砷堿法

砷堿法的脫硫液主要成分為亞砷酸鈉、砷酸，其脫硫機(jī)理如反應(yīng)式（1）、（2）所示［13］。砷堿法脫除H2S效果顯著，凈化后H2S氣體質(zhì)量濃度可達(dá)5mg／m3以下。

吸收反應(yīng)：

再生反應(yīng)：

1.2 改良砷堿法

在砷堿法的基礎(chǔ)上，又開發(fā)了改良砷堿法，其脫硫液成分主要為含有堿性亞砷酸鹽的鈉堿溶液或鉀堿液，其脫硫機(jī)理如反應(yīng)式（3）～（6）所示。吸收反應(yīng)速度很快。隨后進(jìn)行的熟化反應(yīng)速度較慢，需要一定時(shí)間。酸化反應(yīng)使溶液的pH值降低。酸化方法隨吸收溶液的pH值不同而異。低pH值（pH＝7.5）溶液的酸化反應(yīng)和氧化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，氧化反應(yīng)使溶液的pH值降低；高pH值（pH＝9.0）的溶液通入CO2而使pH值降低。氧化反應(yīng)是在再生塔中通入空氣進(jìn)行的，反應(yīng)速度較慢，一般加入對苯二酚作催化劑。改良砷堿法的適用范圍較廣，吸收溫度從常溫到150℃，壓力從常壓到7.4MPa，可處理CO2濃度很高的氣體。脫硫液的硫容很高。

然而，由于砷有劇毒，砷基工藝已經(jīng)基本上被淘汰。

2 釩基工藝

2.1 ADA法

ADA法的脫硫液主要成分為2，6－或2，7－蒽醌二磺酸鈉、偏釩酸鈉、酒石酸鈉鉀，其脫硫機(jī)理如式（7）～（10）所示。H2S與堿液反應(yīng)生成硫氫化物，硫氫化物很快被五價(jià)釩離子氧化成硫單質(zhì)，被還原了的四價(jià)釩在ADA（氧化態(tài)）作用下再生為五價(jià)釩，產(chǎn)生的ADA（還原態(tài)）在空氣中氧化再生為ADA（氧化態(tài)）。ADA法脫硫液有污染性，不利于環(huán)境保護(hù)；副反應(yīng)產(chǎn)生的硫代硫酸鹽和硫化氰酸鹽需要定期處理，無形中增加了費(fèi)用。ADA法適用于焦?fàn)t氣、煤氣等氣體脫硫［14］。

2.2 栲膠法

栲膠法的脫硫液主要成分為NaVO3、栲膠，其脫硫機(jī)理如式（11）～（15）所示。H2S與堿液反應(yīng)生成硫氫化物，硫氫化物很快被五價(jià)釩離子氧化成硫單質(zhì)，被還原了的四價(jià)釩在醌態(tài)栲膠作用下再生成五價(jià)釩，產(chǎn)生的酚態(tài)栲膠在空氣中氧化再生為醌態(tài)，同時(shí)生成H2O2。H2O2能夠氧化四價(jià)釩為五價(jià)釩、氧化硫氫化物為硫單質(zhì)。栲膠資源豐富、廉價(jià)易得，且基本上無硫堵塔問題。但脫硫液存在釩污染，而且隨著副產(chǎn)物和其他雜質(zhì)的增加，脫硫液腐蝕性會逐漸增大。栲膠法脫硫適用于半水煤氣、變換氣、焦?fàn)t氣等氣體脫硫［15］。

2.3 MSQ法

MSQ法脫硫液主要成分為NaVO3、MnSO4、水楊酸、對苯二酚。氨水或碳酸鈉作為堿性吸收介質(zhì)，加入對苯二酚和硫酸錳。硫酸錳的作用是加快對苯二酚氧化為苯醌的反應(yīng)速率。水楊酸能與Mn2＋配合，同時(shí)作為一種表面活性物質(zhì)降低脫硫液表面張力，有利于析出硫。MSQ法副反應(yīng)小，堿耗低，生產(chǎn)運(yùn)行成本較低，阻力小，不易堵塔。但脫硫液成分復(fù)雜，導(dǎo)致脫硫效率不穩(wěn)定，脫硫廢液中含有的酚類成分也會對環(huán)境造成一定的污染。MSQ法適用于半水煤氣、焦?fàn)t氣等氣體脫硫。

3 鐵基工藝

鐵基脫硫工藝因其脫硫液硫容高、無污染等優(yōu)點(diǎn)［16－17］越來越受到人們的關(guān)注。鐵基脫硫的基本原理包括H2S的催化氧化和Fe2＋的氧化再生2部分［18］。當(dāng)前，鐵基工藝比較有代表性的是LO－CAT工藝、SulFerox工藝、改良絡(luò)合鐵法等脫硫工藝。

3.1 LO－CAT工藝

LO－CAT工藝起源于20世紀(jì)70年代，并在20世紀(jì)70年代末期取得突破性進(jìn)展，解決了絡(luò)合劑的降解和鐵沉淀等方面的問題。該法采用一種雙絡(luò)合劑的鐵溶液［19］，脫硫液組成為硫酸鹽、絡(luò)合鐵、添加劑（表面活性劑、消泡劑和殺菌劑），絡(luò)合劑一般采用乙二胺四乙酸（EDTA）、羥乙基二乙胺三乙酸（HEDTA）、聚羧基糖［20］。其中，EDTA、HEDTA用來絡(luò)合Fe2＋，聚羧基糖用來絡(luò)合Fe3＋。目前，LO－CAT工藝是國外使用最為廣泛的絡(luò)合鐵法液相氧化還原脫硫技術(shù)，被美國環(huán)保局列為最大可完成控制技術(shù)。

LO－CAT工藝的工藝特點(diǎn)是，有1套完整的與其工藝配套的化學(xué)試劑，如ARI－340（鐵濃縮液）、ARI－350（螯合鐵穩(wěn)定劑濃縮液）、ARI－400（滅菌劑）、ARI－600（表面活性劑）、ARI－360（螯合鐵降解抑制劑）；有良好的鼓泡系統(tǒng)，使吸收和再生階段的反應(yīng)能夠徹底進(jìn)行；原料適應(yīng)性強(qiáng)，對于酸性氣量波動(dòng)較大以及H2S體積分?jǐn)?shù)在0%～100%變化的各種工況，裝置都能正常運(yùn)行［21－22］；操作條件溫和，操作彈性大［23］。

3.2 SulFerox工藝

殼牌公司開發(fā)的SulFerox工藝是對傳統(tǒng)LOCAT工藝的改進(jìn)，利用鐵離子溶液將H2S氧化為單質(zhì)硫。SulFerox工藝在1990年第1次工業(yè)化運(yùn)用，并取得良好效果。從此，廣泛應(yīng)用于世界各地。該工藝能夠?qū)捰蛷S尾氣、克勞斯尾氣、合成氨尾氣、天然氣加工、油田伴生氣中的H2S進(jìn)行有效脫除。

SulFerox工藝的工藝特點(diǎn)是，硫容高，絡(luò)合劑降解小，特別適用于高CO2含量氣體的選擇脫硫；與LO－CAT工藝相比，SulFerox工藝并未使用雙絡(luò)合劑系統(tǒng)，其抑制絡(luò)合催化劑降解的方法是保持較高的Fe 質(zhì)量分?jǐn)?shù)（通常為2% 最高可達(dá)4% 而LOCAT 鐵離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有0.05%～0.10%）［24］；當(dāng)混合氣中含HCN、NH3、SO2時(shí)，會對脫硫產(chǎn)生不利影響［24］。

3.3 改良絡(luò)合鐵法脫硫工藝

南化集團(tuán)研究院針對絡(luò)合鐵法脫硫工藝中存在的各種問題進(jìn)行了大量的研究，通過向絡(luò)合劑中添加穩(wěn)定劑、硫顆粒改性劑、緩蝕劑、消泡劑等方法，有效地解決了絡(luò)合鐵脫硫工藝中存在的絡(luò)合劑降解、硫堵、鐵沉淀、設(shè)備腐蝕等關(guān)鍵技術(shù)難題，取得突破性進(jìn)展，工業(yè)化試驗(yàn)取得良好效果。該法對H2S的吸收速度快、再生容易、脫硫效率高。同時(shí)，對有機(jī)硫的脫除效果也很好，硫醇脫除率高（＞80%），得到的硫磺產(chǎn)品純度高（＞99.2%），絡(luò)合劑降解情況明顯緩解，副反應(yīng)產(chǎn)物非常低，生成率僅為0.43%。

4 新興工藝

4.1 PDS法

PDS法脫硫液主要成分為PDS（雙核酞菁鈷磺酸鹽）、以Na2CO3作為堿源，其脫硫機(jī)理如式（16）～（22）。首先，脫硫劑在堿性溶液中將溶解的氧吸附而活化；隨后，將硫化物吸附到高活性離子表面，與酞菁類有機(jī)金屬化合物原來吸附的活化氧反應(yīng)，將硫化物氧化，生成硫和多硫化物，同時(shí)還形成硫代硫酸鹽和多硫化物；最后，新產(chǎn)物從活性離子表面解吸。脫硫液中活性離子則通過重新吸附氧而再生。PDS法脫硫效率較高，催化劑活性好，用量少，無毒性，副產(chǎn)硫磺顆粒大，易于分離，一般不會發(fā)生硫顆粒堵塞。大部分PDS法脫硫要與其他成分復(fù)配使用。PDS法存在鈷污染。PDS法適用于焦?fàn)t氣、半水煤氣、水煤氣等氣體脫硫［25］。

4.2 888法

888法脫硫液主要成分為三核酞菁鈷磺酸鹽，其脫硫機(jī)理與PDS法類似。與PDS法相比，該法不需要加入其他助催化劑。888法適用于半水煤氣、天然氣、焦?fàn)t氣、城市煤氣、液化石油氣等氣體脫硫。

4.3 DDS法

DDS法又稱為生化鐵作堿溶液催化法氣體脫硫［26］。DDS脫硫液主要成分為DDS催化劑（分子結(jié)構(gòu)未見報(bào)道）、DDS催化劑輔料、B型DDS催化劑輔料、活性炭酸亞鐵、碳酸鈉、好氧菌等［27］，其脫硫機(jī)理如式（23）～（27）。在堿性溶液中，DDS催化劑、DDS催化劑輔料、B型DDS催化劑輔料和活性炭酸亞鐵在好氧菌的作用下，產(chǎn)生活性DDS催化劑分子。當(dāng)DDS溶液和混合氣接觸時(shí)，吸收氣體中的有機(jī)硫、無機(jī)硫、氰化氫和極少量CO2，轉(zhuǎn)化為富液［28］。DDS脫硫工藝的特點(diǎn)表現(xiàn)在，具有極高的脫硫效率，凈化后H2S質(zhì)量濃度可降至1mg／m3～5mg／m3；有機(jī)硫脫除率很高，可達(dá)90%以上［29］。DDS法適用于半水煤氣、焦?fàn)t氣、城市煤氣等氣體脫硫。

5 結(jié)語

濕式氧化法雖然具有較廣泛的應(yīng)用范圍和較高的脫硫效率，但隨著國家節(jié)能減排要求的提高，它的一些弊端也日益顯現(xiàn)：1）脫硫液的工作硫容偏低，這就使得脫硫運(yùn)行過程中的液體循環(huán)量大，能耗高；2）由于存在脫硫副反應(yīng)，所以需要定期外排脫硫液，添加脫硫劑和堿液不僅使成本增加，而且造成了一定的二次污染；3）脫硫過程中產(chǎn)生的硫單質(zhì)會造成脫硫液黏度上升、脫硫塔阻力升高、脫硫率下降，嚴(yán)重時(shí)甚至造成堵塔。

針對目前濕式氧化法脫硫技術(shù)存在的主要問題，國內(nèi)外科研工作者做了大量的研究工作，主要體現(xiàn)在脫硫劑的研發(fā)［30－33］與脫硫設(shè)備的改進(jìn)2個(gè)方面。在脫硫劑研發(fā)方面，主要是提高脫硫液的硫容；在吸收設(shè)備方面，主要是提高氣液傳質(zhì)效率，減少液體循環(huán)量?？偟膩碚f，環(huán)境保護(hù)、節(jié)約成本與能耗是未來濕式氧化法脫硫技術(shù)的主要發(fā)展方向。

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