肖立群

（中北大學理學院，山西 太原 030051）

金屬－有機配合物，在催化、分離、氣體存儲、光學、化學傳感器等領域有著廣闊的應用前景［1－7］，其設計和合成已逐漸成為研究的熱點。其中，咪唑及其衍生物小分子為配體構(gòu)筑的金屬－有機配合物大多數(shù)具有良好的光致發(fā)光和電致發(fā)光性質(zhì)，引起了人們的重視［8］。苯并咪唑作為一種咪唑衍生物，苯環(huán)的存在可能使配位聚合物結(jié)構(gòu)中形成π－π相互作用，既穩(wěn)定了配合物的結(jié)構(gòu)，又可能增加其應用潛質(zhì)。目前，苯并咪唑類化合物的研究多集中在苯并咪唑骨架上取代基的修飾［9－11］。

目前，合理地引入第二配體成為構(gòu)筑結(jié)構(gòu)新穎配位聚合物的途徑之一。眾所周知，由于羧基中氧原子有很強的配位能力，羧酸類配體在合理設計并構(gòu)筑金屬－有機配合物時具有重要的作用。所以，本文引入芳香羧酸2，4，6－三甲基苯甲酸（HTMBA）作為第二配體，與過渡金屬鹽構(gòu)筑了1個零維的配位聚合物［Co（BZM）2（TMBA）2］n，并對它進行了結(jié)構(gòu)分析和性質(zhì)表征。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

所用的藥品及試劑均未經(jīng)進一步純化處理，直接購買應用；實驗中用水為蒸餾水。

元素分析、晶體結(jié)構(gòu)測定、紅外光譜測試及熱重分析所用儀器分別為Vario EL元素分析儀、Bruker ApexⅡCCD面探測X－射線單晶衍射儀、FTIR－8400S光譜儀（KBr壓片，收集4 000cm－1～400cm－1數(shù)據(jù)）和ZCT－A型熱重分析儀。

1.2 配合物［Co（BZM）2（TMBA）2］n 的合成

將BZM（0.02g，1.7mmol）和 HTMBA（0.03g，1.8mmol）用4mL乙醇溶液［V（水）∶V（乙醇）＝1∶1］溶解后加入到試管底部，然后將2mL Co（NO3）2·6H2O（0.04g，0.06mmol）的乙醇溶液緩慢滴于試管上層，用保鮮膜密封后常溫靜置，3d后得到紅色塊狀晶體，產(chǎn)率為51%。基于C34H34－N4O4Co（621.36）的元素分析計算值（%）：C 65.66，H 5.47，N 9.01；實驗值（%）：C 65.52，H 5.31，N 9.18。主要的紅外吸收峰（cm－1）：3427（w），1623（m），1539（vs），1446（s），857（m），754（w），604（w）。

1.3 配合物晶體結(jié)構(gòu)的測定

室溫條件下，使用BrukerApexⅡCCD衍射儀，以石墨單色化的 Mo Kα（λ＝0.071 073nm）為輻射光源，對尺寸為0.20mm×0.18mm×0.18mm適于測試的單晶進行測定。配合物晶體結(jié)構(gòu)的解析和精修由SHELXTL程序包中的SHELXS和SHELXL程序完成［12］。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，配位聚合物中的金屬離子位置由E－maps確定，所有非氫原子均進行全矩陣最小二乘法各向異性精修，而氫原子通過理論加氫得到。表1所列為配合物的相關晶體學數(shù)據(jù)。

表1 配合物的晶體學數(shù)據(jù)

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的紅外分析

由配合物的紅外光譜數(shù)據(jù)可知，在3 427cm－1處出現(xiàn)的特征峰應該為晶體中未干燥水分子的O—H鍵的伸縮振動；—N═ C—鍵的伸縮振動出現(xiàn)在1 536cm－1；羧基的反對稱和對稱伸縮振動峰分別在1 623cm－1和1 446cm－1處出現(xiàn)。2個峰之間的差值為177cm－1，表明配合物中的羧基采取雙齒配位模式［13－14］。

2.2 配合物的結(jié)構(gòu)分析

X－射線單晶衍射結(jié)果表明，配合物屬于斜方晶系，Pbca空間群。主要鍵長（nm）和鍵角（°）列于表2。從晶體結(jié)構(gòu)可知（如第9頁圖1），BZM分子和HTMBA分子均作為端基配體參與配位。其中，中心Co（Ⅱ）離子為六配位，被2個N原子、4個O原子包圍。O（1）—O（2）—N（1）形成的平面與N（3）—O（3）—O（4）平面并不平行，故形成六配位的畸變?nèi)叫汀Ｆ渲校?個N原子來自2個BZM分子，4個O原子來自2個TMBA－離子。Co—O平均鍵長為0.214 78nm，屬正常范圍內(nèi)。

表2 部分鍵長（nm）和鍵角（°）

由于苯并咪唑與單羧酸配體HTMBA均不易于擴展結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)中也沒有與N原子或O原子易成氫鍵的客體水分子存在，所以，最終只形成了結(jié)構(gòu)簡單的零維配位聚合物，通過分子間作用力擴展成為3D結(jié)構(gòu)（如第9頁圖2）。Co—Co之間的平均距離為0.967 3nm。

2.3 配合物的熱穩(wěn)定性分析

熱重分析是在空氣氣氛中以10℃／min的升溫速率進行的。配合物在室溫～800℃的失重結(jié)果見第9頁圖3。182℃以前未見失重，繼續(xù)升溫至221℃，產(chǎn)生失重約1.53%，可能是失去未干燥的水分子；221℃～366℃為第2階段，失重率約48.94%，對應于配位的TMBA－離子（理論值為52.21%）；366℃～450℃為第3階段，失重率約32.05%，對應失去苯并咪唑分子（理論值為37.64%）；450℃以后，曲線變平緩，不再有失重，說明配合物在182℃以前是可以穩(wěn)定存在的。

圖1 配合物的配位環(huán)境（為清晰起見省去所有的氫原子）

圖2 配合物的3D網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)圖

圖3 配合物的熱重分析曲線

［1］Uraguchi D，Ueki Y，Ooi T.Chem inform abstract：chiral tetraaminophosphonium carboxylate catalyzed direct mannich－type reaction［J］.Science，2009，326：120－123.

［2］Pan LSander M BHuang Xet al.Microporous metal organic materials：promising candidates as sorbents for hydrogen storage［J］.J Am Chem Soc，2004，126（5）：1308－1309.

［3］Kondo M，Yoshitomi T，Seki K，et al.Three－dimensional framework with channeling cavities for small molecules：｛［M2（4，4′－bpy）3（NO3）4］xH2O｝n（M＝Co，Ni，Zn）［J］.Angew Chem Int Ed Engl，1997，36：1725－1727.

［4］Reineke T M，Eddaoudi M，O′Keefe M，et al.Large free volume in maximally interpenetrating networks：the role of secondary building units exemplified by Tb2（ADB）3［（CH3）2SO］4.16［（CH3）2SO］［J］.Angew Chem Int Ed Engl，1999，38：2590－2594.

［5］Holman K T，Pivovar A M，Ward M D.Engineering crystal symmetry and polar order in molecular host frameworks［J］.Science，2001，294：1907－1911.

［6］Lee S J，Lin W.Chiral metallocycles：rational synthesis and novel applications［J］.Acc Chem Res，2008，41（4）：521－537.

［7］Gascon J，Kapteijn F.Metal－organic framework membranes－h(huán)igh potential，bright future［J］.Angew Chem，Int.Ed，2010，49：1530－1532.

［8］郭應臣，王雷博，尚華奇，等.2－（2－苯并咪唑基）吡啶雙核鎘（Ⅱ）配合物的水熱合成、晶體結(jié)構(gòu)及熒光性質(zhì)［J］.無機化學學報，2012，28（9）：1904－1908.

［9］魏太保，黨建鵬，張萬強，等.雙羧酸功能化苯并咪唑內(nèi)銷鹽金屬配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及熱學性質(zhì)研究［J］.西北師范大學學報：自然科學版，2011，47（5）：54－59.

［10］毛鄭州，汪朝陽，侯曉娜，等.苯并咪唑類化合物的合成研究進展［J］.有機化學，2008，28（3）：542－547.

［11］景崤壁，畢曉昕，汪清，等.新型含有苯并咪唑取代基的多取代吡啶類化合物及其配合物的合成與表征［J］.有機化學，2010，30（4）：539－545.

［12］Sheldrick G M.Program for the solution of crystal structure［M］.Germany：University of Gottingen，1997.

［13］Nakamoto K.Infrared and raman spectra of inorganic and coordination compounds［M］.Fifth Ed.New York：Wiley Interscience，1997.

［14］Miao M M，Liao D Z，Jiang Z H，et al.Synthesis，characterization and magnetic analysis of binuclear nickel（Ⅱ）terephthalato complexes［J］.Transition Met Chem，1997.