李海燕，劉 靜

(中國科學院理化技術(shù)研究所低溫工程學重點實驗室， 北京 100190)

基于液態(tài)金屬墨水的直寫式可拉伸變阻器

李海燕，劉 靜

(中國科學院理化技術(shù)研究所低溫工程學重點實驗室， 北京 100190)

可拉伸變阻器是新興的柔性電子技術(shù)的核心單元，在電子服裝、人工肌肉、智能電子等方面正顯示重要價值，但以往方法大多存在制作困難、成本高等問題。文中基于新近發(fā)展的液態(tài)金屬印刷電子學方法，嘗試將液態(tài)金屬墨水直接印制于高彈性材料表面，由此構(gòu)建出借助彈性材料的伸縮性來改變電阻大小的可拉伸變阻器。試驗研究了液態(tài)金屬墨水的電阻率隨氧含量的變化關(guān)系，測試了以橡膠線為基底的液態(tài)金屬可拉伸變阻器的電學性能，并評估了該變阻器在多次拉伸-釋放實驗中的電學穩(wěn)定性問題。最后通過該變阻器對LED電路的亮度控制試驗證明了新型變阻器的實用價值。文中還發(fā)現(xiàn)此類器件具備電開關(guān)及自修復的特性。

變阻器；可拉伸；印刷電子學；液態(tài)金屬墨水；直寫技術(shù)

引 言

近年來，隨著人們對柔性電子研究熱情的日益高漲，彈性材料被越來越多地用于電子領(lǐng)域。此類材料具有高度的柔性和可拉伸性，學術(shù)界籍此發(fā)展出可拉伸電子的概念。兼具導電性和可拉伸性的材料或器件在柔性顯示器[1]、可拉伸射頻天線[2]、人造肌肉[3]和可穿戴傳感器[4-7]等領(lǐng)域具有巨大應用價值。新近報道的材料有網(wǎng)狀塑料膜[8]、石墨膜[9]和基于碳納米管的復合材料[10]等。但這些材料也存在一定局限，如導電率低[10]、拉伸性弱[8-12]等。為此，研究人員提出將液態(tài)金屬封裝進柔性面料、聚合物薄層或槽道內(nèi)制成相應器件的思想，可制成電子服裝及拉伸電子設(shè)備的連接件[13-14]。在各種基底材料中，PDMS(聚二甲基硅氧烷)作為微納領(lǐng)域用于制作微流道的一種常用彈性材料，最大可拉伸至225%，已被用作拉伸電子領(lǐng)域中的絕緣基底、介電層及封裝結(jié)構(gòu)[15-16]。但前期方法需要借助光刻和真空金屬蒸鍍等手段實現(xiàn)，相對昂貴、復雜?？偟恼f來，發(fā)展簡捷、低成本的電子制作方法是可拉伸導體領(lǐng)域的重要方向。

近期，提出了液態(tài)金屬印刷電子學的思想[17]，可將特定金屬墨水直接印制于與其匹配的基底表面形成導電體，從而大大簡化了電子制造的難度。在此基礎(chǔ)上，本文引入直寫方法實現(xiàn)了在彈性材料表面印刷液態(tài)金屬電子墨水，制成了可拉伸且具有良好導電性的導體，實現(xiàn)了變阻器的功能。文章對該變阻器進行了性能評估，證實其具有制作方便、成本低、無毒、靈活性大等優(yōu)勢，有助于推動柔性電子進一步朝實用、低成本方向發(fā)展。

1 變阻器原理

電阻是導體的一種特性，其定義式為：

(1)

式中：R為電阻；A表示電阻的截面積；L表示電阻長度；κ為電阻率，由材料自身特性決定。由式(1)可見，電阻元件的電阻正比于材料的長度，反比于其截面積。除此之外，一般還與溫度有關(guān)。衡量電阻受溫度影響大小的物理量是溫度系數(shù)，其定義為溫度每升高1 ℃時電阻值發(fā)生變化的百分數(shù)。多數(shù)金屬的電阻隨溫度的升高而升高，一些半導體則相反。

電阻在電路中通常起分壓、分流的作用。對信號而言，交流與直流信號均可通過電阻。電阻的主要物理特征是將電能轉(zhuǎn)化為熱能，因此是耗能元件，可由此制成發(fā)熱元件。

變阻器是電學中常用器件之一，作為可在不斷開電路的情況下分級或均勻地調(diào)節(jié)電阻大小的裝置，將其接在電路中可調(diào)整電流的大小。變阻器的主要作用有：限制電流，保護電路；改變電路中電壓的分配。

常規(guī)滑動變阻器工作原理是通過改變接入電路部分電阻線的長度來調(diào)整電阻，以控制電路中的電流大小。另外，錄音機上調(diào)節(jié)音量大小的旋鈕，臺燈上調(diào)節(jié)燈光亮暗的旋鈕，電腦上調(diào)節(jié)顯示器亮暗的旋鈕，調(diào)節(jié)電熨斗溫度的旋鈕等，都是變阻器的應用。

在柔性電子中，導體的長度、寬度和高度的變化與彈性體的變化一致。當拉力最大時，導體的不可壓縮性會迫使彈性體適應導體，以保證導體體積不變。對于形狀規(guī)則的導體，存在如下關(guān)系：

(2)

其中，V為導體體積。

將上式代入式(1)，可得到：

(3)

若拉伸過程中導體體積不變，即V=V0，且電阻率也可認為是常數(shù)，即κ=κ0，則式(3)為：

(4)

可見，導體的電阻變化率與拉伸前后導體長度變化率成二次曲線關(guān)系。所以，通過對彈性電學器件的拉伸作用，可以顯著改變其電阻大小，此即可拉伸電阻的基本原理。

2 液態(tài)金屬墨水的電學性能測試

直寫式可拉伸電阻的關(guān)鍵在于液態(tài)金屬墨水。為提升此類墨水與基底的黏附性，在制作過程中引入了氧化物。眾所周知，金屬的導電性能大大優(yōu)于非金屬，所以氧化物的存在勢必會影響液態(tài)金屬墨水的電阻率。而電阻率是電阻器件的重要參數(shù)，為此首先以GaIn10合金為例，研究了液態(tài)金屬墨水的電阻率隨氧含量和溫度的變化關(guān)系。采用文獻[17]中描述的方法，對40 g GaIn10合金在室溫下進行了不同程度的微量氧化處理，并稱量了其中氧的含量。在嚴格控制墨水長度和截面積的情況下，用標準四探針法測試了不同氧含量液態(tài)金屬墨水的電阻，并根據(jù)式(1)得到墨水的電阻率，如圖1(a)所示。可以看出氧化物的存在確實影響到墨水的電阻率，當液態(tài)金屬墨水中的氧含量從0 mg增加到68.6 mg時，電阻率從29.0 μΩ·cm增加到43.3 μΩ·cm。接下來，選擇w(O)=0.026%的墨水，采用四探針法進一步研究了該種墨水的電阻率與溫度的關(guān)系，如圖1(b)所示，可見其變化趨勢與傳統(tǒng)金屬材料一致。

圖1 氧化物含量和溫度對液態(tài)金屬墨水電阻的影響

3 液態(tài)金屬直寫式可拉伸變阻器的電學性能研究

3.1 實驗材料及方法

為制備GaIn24.5墨水，我們選取攪拌時間為10 min，獲得的GaIn24.5墨水中w(GaIn24.5合金) > 99%，w(O)=0.026%。

關(guān)于基底的彈性材料，本文嘗試了PDMS、硅膠板、705硅橡膠(固化后)以及橡膠線。經(jīng)實驗比較發(fā)現(xiàn)4種材料優(yōu)缺點如表1所示。綜合而言，PDMS和橡膠線比較適合作為基底材料，但考慮到使用PDMS仍無法實現(xiàn)制作方法的簡單化，故這里選用了橡膠線制作可印刷式變阻器。

表1 4種基底材料優(yōu)缺點

關(guān)于封裝的影響需特別說明，經(jīng)多次實驗發(fā)現(xiàn)，若封裝材料與基底材料的彈性性質(zhì)不一致，會使拉伸過程中二者的應變存在差異，于是液態(tài)金屬墨水上下表面受到剪切力作用，從而導致其電阻出現(xiàn)無序變化，無法反映真實狀況。更有甚者，若封裝材料的彈性模量(正應力和對應的正應變的比值，表征物質(zhì)彈性的物理量)不及基底材料，在拉伸過程中封裝材料極易出現(xiàn)斷裂問題，從而導致液態(tài)金屬墨水薄膜受到破壞。所以，封裝材料和基底材料以采用同種材料為佳。

3.2 液態(tài)金屬灌裝式可拉伸變阻器

作為對照實驗組，首先以常規(guī)封裝方法測試了液態(tài)金屬可拉伸變阻器的性能。硅膠管規(guī)格為0.5 mm×100 mm(內(nèi)徑×長度)，泊松比為0.5。將GaIn24.5合金灌裝入管內(nèi)，并對管兩端密封處理。

用標準四探針法測量了管內(nèi)灌裝液態(tài)金屬制成的拉伸變阻器(簡稱硅膠管變阻器)的電阻。管內(nèi)液態(tài)金屬和安捷倫34420A通過鱷魚夾和標準銅線相連(圖2)，安捷倫34420A實時顯示并讀取電阻測試值。為實現(xiàn)拉伸過程，我們搭建了一個對應的實驗裝置以減少測量中的人為誤差，包括一個帶有標尺和滑塊的基板、用螺母固定在兩滑塊上的不銹鋼螺柱以及套在螺柱上的兩個塑料夾子，兩個夾子各夾住變阻器兩端，如圖2所示。實驗中將一個滑塊固定，滑動另一滑塊來控制拉伸長度，拉伸長度可從裝置下方的標尺讀出。

圖2 測量拉伸變阻器電阻變化的實驗裝置

將硅膠管變阻器從100%拉伸至140%(長度定義為管內(nèi)液態(tài)金屬的長度)，每兩個測點間隔10%的拉伸量，每組實驗重復3次，拉伸過程中液態(tài)金屬電阻變化率和拉伸前后導體長度變化率的關(guān)系如圖3所示。在拉伸過程中，液態(tài)金屬體積保持一定，雖然液態(tài)金屬截面積減小，但其長度仍正比于彈性體長度。從圖中可見，將硅膠管拉伸至原長的140%時，液態(tài)金屬的電阻值可增至原來的200%，由此數(shù)據(jù)可近似看出電阻變化率與長度變化率之間存在一定的二次曲線關(guān)系。

圖3 硅膠管變阻器電阻變化率和長度變化率關(guān)系

3.3 液態(tài)金屬直寫式可拉伸變阻器工作性能

以上封裝方法制得的液態(tài)金屬可拉伸變阻器獲得了較好的實驗結(jié)果，下面進一步探索利用直寫方法制作的液態(tài)金屬拉伸變阻器的工作性能。

實驗裝置仍如圖2所示，只是將測試對象換為印刷有液態(tài)金屬墨水的橡膠彈性線，其泊松比為0.2。選取該彈性材料作為基底是因其具有高彈性，可拉伸至600%，從而使制得的變阻器具有較大的可調(diào)節(jié)電阻范圍。實驗方法仍采用標準的四探針法，測得結(jié)果如圖4所示。從圖中可見，將彈性線拉伸至原長的140%以上時，液態(tài)金屬的電阻值增至原來的180%。電阻變化率和長度變化率之間近似呈二次曲線關(guān)系。但明顯發(fā)現(xiàn)各點誤差均大于封裝測試的情況，而且各點數(shù)值較封裝數(shù)值均偏小。推測這一現(xiàn)象產(chǎn)生的原因主要是液態(tài)金屬墨水未封裝，在拉伸過程中，隨著液態(tài)金屬膜層變薄，更多液態(tài)金屬暴露在空氣中而受到氧化，使得其電阻率和體積出現(xiàn)變化，此時V≠V0，κ≠κ0，于是式(3)中的系數(shù)不為1。

圖4 彈性線變阻器電阻變化率和長度變化率關(guān)系

為進一步得到液態(tài)金屬直寫式可拉伸變阻器的可靠性，將橡膠線從100 mm拉伸至200 mm(200%)再釋放，重復數(shù)十次，截取其中10次操作得到的電阻性能如圖5所示。從圖5(a)可以看出，10次拉伸-釋放過程中，電阻的最小值和最大值均在0.22 Ω和0.58 Ω附近，表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。但在圖5(b)所示的數(shù)十次拉伸-釋放過程中，變阻器的阻值呈現(xiàn)出上升趨勢，電阻的最小值和最大值分別從0.17 Ω和0.51 Ω升至0.24 Ω和0.63 Ω，分別增大了41%和24%。這一現(xiàn)象在拉伸電子中普遍存在，其原因主要是由于殘余應力的存在，彈性體無法恢復至原長。文獻[16]指出，由銀納米線和PDMS構(gòu)成的彈性體的殘余應力約為50%。

圖5 液態(tài)金屬直寫式可拉伸變阻器的電阻變化特性

4 液態(tài)金屬直寫式可拉伸變阻器的應用試驗

為評估本文開發(fā)的液態(tài)金屬直寫式可拉伸變阻器的性能，構(gòu)建了一個LED電路，旨在通過拉伸變阻器來調(diào)節(jié)LED燈的亮度。LED燈工作電壓為2 V，采用一節(jié)4V的電池對電路供電。測試中將長為10 mm的液態(tài)金屬直寫式拉伸變阻器接入電路中。用攝影機拍攝變阻器拉伸-釋放過程中LED燈的亮度變化，分別對釋放時刻和拉伸至200%的時刻截圖，如圖6所示。從中可以看出，變阻器拉伸后LED亮度發(fā)生明顯變化。測量變阻器拉伸前后LED照射距離，拉伸前為36 mm，拉伸后為27 mm，可見制得的拉伸變阻器可實現(xiàn)電路電阻的調(diào)節(jié)。

實驗中還發(fā)現(xiàn)一個有趣的導電薄膜自修復現(xiàn)象，即當液態(tài)金屬墨水薄膜厚度較薄時，會出現(xiàn)拉伸時LED燈熄滅，而釋放時LED燈重新亮起，并一直反復的現(xiàn)象。如圖6(b)所示。推測這種現(xiàn)象的原因是彈性線處于自然狀態(tài)時，液態(tài)金屬墨水層雖相互連通，但由于薄膜較薄，一旦拉伸，薄膜變得更薄，導致部分位置電阻趨于無窮大，即出現(xiàn)斷路；再釋放時，斷路位置又重新連通，表現(xiàn)出自修復的特性。這一現(xiàn)象可用于制作液態(tài)金屬拉伸開關(guān)。很明顯，存在一個臨界膜厚δ0，當液態(tài)金屬墨水薄膜的膜厚δ>δ0時，會形成液態(tài)金屬拉伸變阻器；而當δ<δ0時，成為拉伸開關(guān)。以上研究均體現(xiàn)出可拉伸變阻器的實用價值。

圖6 拉伸變阻器工作情況演示

5 結(jié)束語

本文設(shè)計并制作了液態(tài)金屬直寫式可拉伸變阻器，并重點研究了其拉伸率和電阻變化率間的關(guān)系。結(jié)論如下：

1)通過理論推導，指出導體的電阻變化率與長度變化率成二次曲線關(guān)系。

2)通過液態(tài)金屬墨水的電學性能測試，證明液態(tài)金屬墨水的電阻率隨氧含量增多而增大，隨溫度升高而增大。

3)通過性能比較，篩選出橡膠線作為基底材料。分別測試了硅膠管封裝和橡膠線上直寫兩種方法制作的液態(tài)金屬可拉伸變阻器的電學性能，二者的電阻變化率和長度變化率在0%～40%的應變范圍內(nèi)，顯示出較好的二次曲線關(guān)系。在10次重復拉伸-釋放實驗中，變阻器顯示出較好的穩(wěn)定性，但在數(shù)十次拉伸-釋放實驗中，阻值呈現(xiàn)出上升趨勢。

4)將本文開發(fā)的液態(tài)金屬直寫式可拉伸變阻器接入LED電路，實現(xiàn)LED燈的亮度控制，證明了該變阻器的實用性，并揭示了其在拉伸開關(guān)領(lǐng)域的應用價值。

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李海燕(1984-)，女，博士，研究方向為液態(tài)金屬印刷電子技術(shù)。

劉 靜(1969-)，男，教授，研究方向為液態(tài)金屬印刷電子學、生物醫(yī)學儀器等。

Directly-printable Stretchable Variable Resistor Based on Liquid Metal Ink

LI Hai-yan，LIU Jing

(KeyLaboratoryofCryogenics,TechnicalInstituteofPhysicsandChemistry，ChineseAcademyofSciences,Beijing100190,China)

As a core element in the newly emerging flexible electronics, stretchable variable resistor is finding important value in the areas of electronic clothes, artificial muscle and smart electronics etc. However, the currently available methods for fabricating such device are generally complex and expensive. Based on the recently developed liquid metal printed electronics, this article tries to directly print liquid metal ink on the highly-elastic material so as to fabricate stretchable variable resistor which uses the stretchability of the elastic substrate to change resistance. Experiments are performed to investigate the effect of oxygen content on the resistivity of liquid metal ink. Furthermore, the electrical property of the rubber wire based resistor is tested, and its working reliability when subject to multiple stretching and releasing operation is evaluated. Finally, experiment that using the variable resistor to control the brightness of a LED circuit demonstrates the practical value of the variable resistor. This article also discovers the electrical switch behavior as well as the self-healing capability of this kind of device.

variable resistor; stretchable; printed electronics; liquid metal ink; direct printing technology

2013-11-15

TM546

A

1008-5300(2014)01-0029-05