王宏偉，齊慶杰，王繼仁，劉建忠，周俊虎，岑可法

(1.遼寧工程技術大學 安全科學與工程學院,遼寧 阜新 123000；2.浙江大學 熱能工程研究所,浙江 杭州 310027)

煤燃燒過程中CaO-HF固氟反應動力學機理

王宏偉1，齊慶杰1，王繼仁1，劉建忠2，周俊虎2，岑可法2

(1.遼寧工程技術大學 安全科學與工程學院,遼寧 阜新 123000；2.浙江大學 熱能工程研究所,浙江 杭州 310027)

為了揭示鈣基吸收劑燃燒固氟機理，提高固氟效率，建立了CaO-HF固氟反應的未反應收縮核動力學模型，通過模型計算，分析了反應溫度、HF氣體濃度、CaO粒徑及添加量對固氟反應特性的影響，并與實驗結果進行了對比。結果表明：未反應收縮核模型可較好地描述CaO-HF固氟反應的宏觀動力學，預測反應溫度、HF氣體濃度及CaO顆粒粒徑對化學反應的影響。CaO轉化率隨反應溫度和反應時間的增加而增加，但在1073～1273 K范圍內，反應溫度的提高對CaO轉化率的提高幅度不是很大；CaO轉化率隨HF氣體濃度的增加而增加，與反應溫度的影響相比，HF氣體濃度對固氟反應影響更為明顯。隨CaO初始粒徑的減小，CaO轉化率顯著提高，CaO初始粒徑對固氟反應速度有顯著的影響。

煤燃燒；鈣基固氟劑；CaO-HF固氟反應；動力學

煤中氟是煤中微量元素污染物之一[1-2]，在煤燃燒利用過程中氟化物以氣態(tài)污染物的形式釋放到大氣中，對人類和動植物產生嚴重危害[2-4]。研究和統(tǒng)計表明，煤燃燒過程中產生的氟化物是大氣氟污染物的主要來源之一[5-8]。我國已將氟化物列為大氣環(huán)境質量監(jiān)測有害污染物之一，并制定了控制標準[9-10]。采用有效和適用的控制技術治理燃煤大氣氟污染已經勢在必行[11-13]。燃煤大氣氟污染治理技術可歸納為煙氣脫氟和燃燒固氟兩類。燃燒固氟技術的原理為：在煤中直接添加堿性吸收劑，實現在燃燒過程中固定氣態(tài)氟化物。優(yōu)點是工藝簡單，無需煙氣脫氟龐大的設備投資和運行費用；固氟產物比較穩(wěn)定，不宜導致對水源和土壤的二次污染[12]；同時可與燃燒脫硫技術采用同類的添加劑，實現多種污染物的統(tǒng)一脫除，是前景十分廣泛的控制技術之一。

目前，在煤燃燒氟化物排放方面，國內外研究了煤粉靜態(tài)燃燒時氟化物的析出特性[1-3]，同時對煤粉爐、工業(yè)鍋爐等燃燒形式下氟化物的排放和分布特性進行了研究[5-8]。在燃燒固氟技術研究方面，研究了固氟種類、燃燒條件等對燃燒固氟的影響[11-12]，但從化學動力學角度對燃燒固氟反應機理的研究鮮見報道。

在燃燒固氟技術的開發(fā)與應用中，必須要揭示堿性吸收劑固氟反應的化學過程和動力學機制，為此本文考察了各因素對固氟反應的影響關系，從而根據化學反應動力學規(guī)律探索提高固氟反應速率和效果的技術途徑，以期為燃燒固氟技術的開發(fā)與應用提供理論參考。

1 CaO-HF固氟反應動力學模型的建立

煤燃燒固氟采用的堿性吸收劑一般為鈣基吸收劑，其主要成分為CaCO3，Ca(OH)2和CaO。鈣基吸收劑燃燒固氟反應過程為：① 碳酸鹽快速煅燒生成多孔CaO的碳酸鹽分解反應；② 多孔CaO的固氟反應。在CaO眾多的固氟反應中，CaO-HF固氟反應是最主要的固氟反應[12]。由于碳酸鹽的熱分解速率遠大于CaO-HF固氟反應速率，因此CaO-HF固氟反應(1)是整個鈣基吸收劑燃燒固氟過程的控制因素。

采用固-氣多相反應界面反應模型建立CaO-HF固氟反應的宏觀動力學[12-14]。假定反應(1)按球形顆粒的反應核心模型(圖1)進行，反應式為等溫體系，反應過程為準穩(wěn)態(tài)；HF氣體在固態(tài)CaF2產物層中的擴散為等摩爾對向擴散或HF氣體的濃度很低，界面化學反應對HF氣體為一級可逆反應，而且在反應過程中，固態(tài)CaF2產物層的結構和體積不發(fā)生變化。

圖1 單界面反應體系及氣態(tài)反應物濃度分布Fig.1 Single interface reaction system and the concentration distribution of gaseous reactants

HF氣體通過邊界層的外傳質速率為

(2)

(3)

HF氣體通過固體CaF2產物層的擴散速率為

(4)

(5)

界面化學反應速率為

(6)

(7)

將式(2)，(4)，(6)相加，且在準穩(wěn)態(tài)時，vt=vd=vc=vg，則

(8)

固態(tài)反應物CaO的消耗速率為

(9)

由式(1)的化學計量關系可得

(10)

將式(8)，(9)代入式(10)可得微分方程為

(11)

初始條件為

(12)

將式(3)，(5)，(7)代入式(11)，按式(12)求解微分方程式(11)，可得到固氟反應動力學方程的積分形式為

(13)

考慮到產物層CaF2的體積變化，固態(tài)試樣的實際半徑rex與初始半徑r0及未反應核半徑ri之間應滿足的關系[12-14]為

(14)

其中，Z為固態(tài)產物與固態(tài)反應物的比例,Z=ρs/ρsD，ρsD為固態(tài)產物CaF2的密度，kg/m3。

將rex代替式(11)中的r0，推導出考慮產物層CaF2的體積變化時的反應動力學方程的積分形式為

(15)

2 動力學模型計算結果與分析

CaO-HF固氟反應動力學參數采用熱重試驗獲得[15-20]，動力學參數見表1。

按固氟反應動力學方程(13)和(15)進行模擬計算。圖2為反應溫度對固氟反應的影響(HF氣體初始濃度為7.50×10-3mol/m3)。CaO轉化率隨反應溫度的升高而增加，溫度的升高能同時提高本征反應速率和HF氣體通過CaF2產物層的擴散速率。但在計算的溫度范圍內，反應溫度的升高對CaO轉化率的提高幅度不是很大。在反應時間方面，CaO轉化率隨反應時間的延長而增加，但在反應初期增加較為明顯。這是由于反應初期CaF2產物層的厚度較薄，HF氣體通過CaF2產物層的內擴散阻力較小；在反應后期，受CaF2產物層體積膨脹的影響，HF氣體通過CaF2產物層的內擴散阻力不斷增加，使CaO轉化率隨反應時間的延長而增加的幅度減弱，CaO轉化率曲線變緩。圖2中虛線為不考慮產物層CaF2的體積變化時的模型計算結果，與考慮產物層CaF2的體積變化時的計算結果(實線)相比影響不大。

表1CaO-HF固氟反應動力學參數
Table1ThekineticparametersofCaO-HFreaction

CaO顆粒半徑r0/μmCaO試樣密度ρs/(kmol·m-3)界面反應指前因子k0/(m·s-1)界面反應表觀活化能E/(kJ·mol-1)HF氣體有效擴散系數De/(10-11m2·s-1)1073K1173K1273K0 7559 21 0518 187 508 208 90

圖2 反應溫度對CaO轉化率的影響Fig.2 Influence of the reaction temperature on CaO conversion efficiency

圖3為HF氣體濃度對固氟反應的影響(反應溫度1173 K)。CaO轉化率隨HF氣體濃度的增加而增加，這是由于HF氣體濃度的增加提高了固氟反應的總驅動力，即分別提高了本征反應速率和HF氣體通過CaF2產物層的擴散速率，從而提高了固氟反應速度。另外，與反應溫度相比，HF氣體濃度對固氟反應影響則更為明顯。

圖3 HF濃度對CaO轉化率的影響Fig.3 Influence of HF content on CaO conversion efficiency

圖4為CaO初始粒徑對固氟反應效率的影響(反應溫度1173 K、HF氣體初始濃度為7.50mmol/m3)。CaO轉化率隨初始粒徑的減小而顯著提高，初始粒徑對固氟反應速度有顯著影響。

圖4 CaO粒徑對CaO轉化率的影響Fig.4 Influence of the CaO particle size on CaO conversion efficiency

反應時間加合定律[14]表明：當氣固反應受氣體通過固體CaF2產物層內擴散步驟與界面化學反應步驟混合控速時，達到某一轉化率x所需的反應時間t等于氣固反應分別在只受上述各步驟單獨控速時達到相同轉化率x時所需的反應時間td和tc之和，即

(16)

對于完全反應時間，則有

(17)

3 動力學模型檢驗

為了檢驗模型的可靠性，將模型計算結果與管式爐實驗結果[11-12]進行比較。

固氟反應的平均脫氟率η(t)與CaO轉化率x(t)之間的關系可表示[12，21]為

(18)

式中,n(Ca/F)為鈣氟摩爾比。

圖5為合山1號煤在n(Ca/F)=60的條件下燃燒固氟時，不同燃燒溫度下脫氟率與燃燒時間關系的模型計算結果。結果表明，脫氟率隨燃燒溫度和燃燒時間的增加而增加。對燃燒溫度在1273 K時的模型計算值(實線)與實驗值(圓實點)進行了比較，模型計算結果與實驗結果吻合較好，表明建立的未反應收縮核模型可較好地反映煤燃燒固氟反應的過程。對于12種褐煤、煙煤和無煙煤的對比結果也得出相同的結論[12]。

圖5 燃燒溫度對脫氟率的影響Fig.5 Effects of combustion temperature on fluorine emission

4 結 論

(1)鈣基吸收劑燃燒固氟反應過程由碳酸鹽快速煅燒的分解反應和CaO-HF固氟反應組成。CaO-HF固氟反應是決定鈣基吸收劑燃燒固氟過程的控制因素和最主要的固氟反應。

(2)收縮核模型可較好地描述固氟反應的宏觀動力學，預測反應溫度、HF氣體濃度及CaO顆粒粒徑對反應的影響。

(3)動力學模型計算結果表明，CaO轉化率隨反應溫度和反應時間的增加而增加，在1073～1273 K范圍內，反應溫度的升高對CaO轉化率的提高幅度不是很大；CaO轉化率隨HF氣體濃度的增加而增加，與反應溫度的影響相比，HF氣體濃度對固氟反應的影響更為明顯；CaO轉化率隨CaO粒徑的減小顯著提高，CaO粒徑對固氟反應速度有顯著的影響。

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KineticmechanicsofthereactionbetweenCaOandHFduringcoalcombustion

WANG Hong-wei1,QI Qing-Jie1,WANG Ji-ren1,LIU Jian-zhong2,ZHOU Jun-hu2,CEN Ke-fa2

(1.CollegeofSafetyScienceandEngineering,LiaoningTechnicalUniversity,Fuxin123000,China;2.InstituteforThermalEngineering,ZhejiangUniversity,Hangzhou310027,China)

The CaO-HF reaction of coal combustion process is the main chemical reaction process of calcium-based fluorine retention.Un-reacted shrinking core dynamic model of CaO-HF on fluorine-retention reaction was established to reveal the mechanism of the combusting calcium-based fluorine retention agent of fluorine retention and improve the effect of fluorine retention,thus promoting the development and application of combustion fluorine retention technology.Calculated through the model,the reaction temperature,HF gas concentration,CaO particle size and the additive amount of the fluorine-fixing were investigated.The results show that un-reacted shrinking core model can be used to describe the macro-dynamics of chemical CaO-HF fluorine retention reaction,to forecast the reaction temperature,HF concentration and how CaO particle size and additive amount affect the reaction.The conversion of CaO increases with the increasing of reaction temperature and reaction time.However,reaction temperature doesn’t have much effect on CaO conversion when temperature ranges from 1073 K to 1273 K;CaO conversion increases with the increasing of HF concentration and the effect of fluorine retention is more obvious comparing with that of reaction temperature.With the decrease of the initial particle size of CaO,CaO concentration rate has significantly improved,that’s to say,the initial particle size of CaO has a significantly impact on the rate of fluorine retention.

coal combustion;fluorine retention agent;CaO-HF reaction;kinetics

10.13225/j.cnki.jccs.2013.0418

國家自然科學基金資助項目(50474032)；遼寧省高等學校計劃資助項目(L201104)

王宏偉(1977—)，女，遼寧阜新人，副教授，博士研究生。Tel：0418-3350142，E-mail:lntuwhw@126.com。通訊作者：齊慶杰(1964—)，男，遼寧朝陽人，教授，博士生導師。Tel：0418-3350139，E-mail:qi_qingjie@163.com

TQ534.9

A

0253-9993(2014)01-0161-05

王宏偉，齊慶杰，王繼仁,等.煤燃燒過程中CaO-HF固氟反應動力學機理[J].煤炭學報,2014,39(1):161-165.

Wang Hongwei,Qi Qingjie,Wang Jiren,et al.Kinetic mechanics of the reaction between CaO and HF during coal combustion[J].Journal of China Coal Society,2014,39(1):161-165.doi:10.13225/j.cnki.jccs.2013.0418