張莉，朱躍，何勝，晏敏

(華電電力科學(xué)研究院，杭州 310030)

0 引言

隨著環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)要求的不斷提高，各火電廠先后進(jìn)行了機(jī)組脫硝改造工程。目前已建設(shè)選擇性催化還原(SCR)脫硝裝置機(jī)組433臺共計(jì)214 512.9 MW，采用選擇性非催化還原(SNCR)+SCR脫硝技術(shù)機(jī)組10臺共計(jì)2 810.0 MW。大量的SCR脫硝裝置投產(chǎn)后，在催化劑的壽命期內(nèi)對其進(jìn)行合理有效的管理，使其延長使用壽命即可節(jié)約大量成本費(fèi)用。目前在運(yùn)行的SCR裝置約70%采用蜂窩式催化劑，本文對投運(yùn)前和投運(yùn)1年后的蜂窩催化劑特性進(jìn)行了分析，并對運(yùn)行的同側(cè)2層催化劑進(jìn)行取樣測試，取平均值和安裝前的催化劑(亦稱新鮮催化劑)數(shù)據(jù)進(jìn)行對比。

1 催化劑化學(xué)成分

1.1 試驗(yàn)方法

催化劑樣品研磨至200目，150 ℃下烘干3 h，加入適量硼酸，壓片成型。將制好的樣品放入樣品位，用X射線熒光光譜儀測試。

1.2 試驗(yàn)結(jié)果

催化劑主要化學(xué)成分見表1。從表1可以看出，總體情況是主要催化成分的釩、鈦、鎢均保持相對較好，但檢測到砷等催化劑化學(xué)性中毒特征的污染物。對于安裝位置不同的催化劑，其表面元素會發(fā)生一點(diǎn)變化。第1層由于最接近高溫?zé)煔?，?jīng)過長時(shí)間高溫?zé)煔獾臎_刷，釩、鈦、鎢催化成分明顯小于新鮮催化劑和第2層催化劑。煤炭中的砷在燃燒溫度高于1 400 ℃時(shí)會氧化生成氣態(tài)三氧化二砷，砷的化合物易附著在催化劑的表面，影響催化劑的活性。

表1 催化劑主要化學(xué)成分

表2 催化劑機(jī)械強(qiáng)度參數(shù)

2 機(jī)械強(qiáng)度

2.1 磨損強(qiáng)度

先將催化劑切割成長度為100 mm的測試段，并去除催化劑單元的外壁；后經(jīng)壓縮空氣吹掃干凈，置于105 ℃下烘箱內(nèi)烘干2 h，再放置于干燥室至室溫狀態(tài)。將催化劑測試樣從干燥室取出稱重并記錄(稱重天平精度不低于1.0 mg)，然后用海綿或高嶺棉包裹置于樣品倉中(若樣品經(jīng)過硬化處理，應(yīng)將硬化端作為迎風(fēng)面)，保證樣品外壁與倉壁之間完全密封。測試須保證催化劑通道內(nèi)風(fēng)速為(14.5±0.5) m/s，磨損劑質(zhì)量濃度為(50±5) g/m3，測試時(shí)間為2 h。測試后將催化劑試樣置于105 ℃烘箱內(nèi)烘干2 h，再放置于干燥室至試樣到室溫狀態(tài)后稱重。測試儀器為自制磨損強(qiáng)度測量裝置，采用加速試驗(yàn)方法，它由風(fēng)機(jī)、風(fēng)量調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)、自動給料機(jī)、樣品倉和磨損劑收集裝置、除塵裝置等主要部分組成。測試樣品和對比樣品采用串聯(lián)方式，計(jì)算公式如下

式中：x為磨損強(qiáng)度，%/kg；m1為試驗(yàn)試塊測試前質(zhì)量，g；m2為試驗(yàn)試塊測試后質(zhì)量，g；m3為參比試塊測試前質(zhì)量，g；m4為參比試塊測試后質(zhì)量，g；m5為磨損劑質(zhì)量，kg。

2.2 抗壓強(qiáng)度

在催化劑單元體的未經(jīng)硬化部位，截取2個(gè)長度為(150±3) mm的試樣，分別用于測定軸向抗壓強(qiáng)度和徑向抗壓強(qiáng)度。試樣須結(jié)構(gòu)完整且無裂紋，切割面平整光滑且與催化劑孔壁垂直，并分別測量試樣受力面的截面尺寸。測量試樣受壓面4個(gè)不同位置的高度以檢驗(yàn)受壓面的平行度，任何2個(gè)測量點(diǎn)的高度之差應(yīng)不大于平均高度的2%；將2片高嶺棉或陶瓷纖維紙分別放在試樣受力面的頂部和底部并將試樣裝入塑料袋中折疊封好。將試樣置于壓力試驗(yàn)機(jī)2塊壓板的中心位置，開啟壓力試驗(yàn)機(jī)，直至試樣完全破碎或壓力試驗(yàn)機(jī)完全停止，記錄此時(shí)的最大壓力示值。計(jì)算公式為

式中：p為抗壓強(qiáng)度，MPa；F為最大力示值，N；L為試樣底部(或頂部)長度，mm；b為試樣底部(或頂部)寬度，mm。

2.3 試驗(yàn)結(jié)果

催化劑非硬化段截面如圖1所示，催化劑機(jī)械強(qiáng)度參數(shù)見表2。

圖1 催化劑非硬化段截面

從表2可以看出，對比新鮮的催化劑，可以發(fā)現(xiàn)第1層催化劑和第2層催化劑破損較為嚴(yán)重，存在局部塌陷、側(cè)壁磨損剝落、部分孔道堵塞、內(nèi)壁裂紋等問題。特別是第1層催化劑，接近高溫?zé)煔?，破損更為嚴(yán)重。從表2還可以看出，第1層催化劑和第2層催化劑檢測的磨損率和抗壓強(qiáng)度均嚴(yán)重偏離新鮮催化劑參數(shù)，機(jī)械性能較差，存在較大的安全隱患。為了防止模塊中的催化劑單體出現(xiàn)相繼倒塌等骨牌效應(yīng)，盡快開展SCR脫硝裝置性能評估試驗(yàn)。

3 比表面積、孔容及孔徑

取催化劑一定質(zhì)量的試樣進(jìn)行真空脫氣處理，以去除試樣表面物理吸附的物質(zhì)。試樣經(jīng)真空脫氣處理后，冷卻至室溫，按照GB/T 19587—2004《氣體吸附BET法測定固態(tài)物質(zhì)比表面積》的規(guī)定，利用比表面積儀按照多點(diǎn)BET比表面積測試法進(jìn)行比表面積測試,具體結(jié)果見表3。

從表3中可以得出，催化劑比表面積隨著運(yùn)行時(shí)間的延長而減小，由于第1層長期處于較高質(zhì)量濃度的煙塵中，所以第1層催化劑的比表面積減少程度大于第2層催化劑。檢測第1層和第2層催化劑樣品的微觀比表面積較同類新鮮催化劑降低約20%，微孔基本消失，表明該催化劑的微觀反應(yīng)孔道受到一定程度的堵塞并導(dǎo)致脫硝效率與催化活性下降。

表3 催化劑樣品的比表面積 m2/g

4 工藝特性指標(biāo)

4.1 試驗(yàn)方法

催化劑活性測試儀器為自制微型催化劑活性測試裝置，主要組成部分為：氣瓶組、氣體混合加熱器、模擬反應(yīng)器和煙氣分析系統(tǒng)，催化劑活性測試裝置示意如圖2所示。將催化劑切割成截面為30 mm×30 mm，切割長度為300 mm。首先，根據(jù)測試時(shí)要求的氣體空速計(jì)算所需的煙氣總量，并按煙氣組分質(zhì)量濃度計(jì)算各組分的質(zhì)量流量(煙氣主要組成為NOx為1 100 mg/m3(標(biāo)態(tài)干基6%O2)，SO2為6 815 mg/m3(標(biāo)態(tài)干基6%O2)，O2為3.48%(濕基)，H2O為5.78%；氣體空速為3 422 h-1；其次，在確保系統(tǒng)密封性良好的情況下將樣品放進(jìn)圖2所示的反應(yīng)器中；將煙氣混合器和反應(yīng)器加熱至模擬工況點(diǎn)溫度(383 ℃)，待煙氣溫度達(dá)到設(shè)定值后，通入模擬氣體平衡3 h；最后，開啟煙氣分析儀測試功能，等待讀數(shù)穩(wěn)定后記錄數(shù)據(jù)。根據(jù)進(jìn)出口的NOx質(zhì)量濃度計(jì)算得到催化劑試樣的脫硝效率，再根據(jù)各試驗(yàn)結(jié)果得出活性值。

圖2 催化劑活性測試裝置示意

4.2 試驗(yàn)結(jié)果分析

催化劑樣品的工藝特性指標(biāo)檢測數(shù)據(jù)結(jié)果見表4。

由表4可知，催化劑在運(yùn)行一段時(shí)間后，催化劑的活性和脫硝效率均有所下降，這是由于煙氣中的粉塵和有害元素的堵塞及沖刷等造成的。此外，上層催化劑先于下層催化劑收到煙氣的沖刷，故上層催化劑的工藝特性指標(biāo)略好。

表4 催化劑樣品的工藝特性指標(biāo)檢測數(shù)據(jù)

5 結(jié)論和建議

(1)抽檢的催化劑破損較為嚴(yán)重，存在局部塌陷、側(cè)壁磨損剝落、部分孔道堵塞、內(nèi)壁裂紋等問題。

(2)催化釩、鈦、鎢主要成分含量保持相對較好，但檢測到砷等催化劑化學(xué)性中毒特征的污染物，存在砷積累現(xiàn)象。

(3)第1層和第2層催化劑抗壓強(qiáng)度和磨損率均嚴(yán)重偏離相關(guān)要求，機(jī)械性能較差，存在較大的安全隱患。

(4)第1層和第2層催化劑的微觀比表面積較同類新鮮催化劑降低約20%，微孔基本消失，表明該催化劑的微觀反應(yīng)孔道受到一定程度的堵塞并導(dǎo)致脫硝效率與催化活性下降。

(5)催化劑運(yùn)行一段時(shí)間后，會發(fā)生部分孔道堵塞是表面積減小現(xiàn)象[4]，建議在機(jī)組大修和小修時(shí)對催化劑的磨損情況進(jìn)行檢查，要及時(shí)吹掃，以防止灰塵堆積。

(6)定期檢查噴氨格柵系統(tǒng)，確保其正常工作。

(7)盡管對催化劑的技術(shù)要求是運(yùn)行24 000 h后更換，但從目前催化劑的生產(chǎn)技術(shù)和電廠運(yùn)行情況來看，某電廠催化劑在8 760 h后就出現(xiàn)局部嚴(yán)重磨損和活性下降的問題，無法滿足安全和經(jīng)的運(yùn)行。建議電廠及時(shí)更換破損催化劑，以防止模塊中的催化劑單體出現(xiàn)相繼倒塌等骨牌效應(yīng)；盡快開展SCR脫硝裝置性能評估試驗(yàn)，準(zhǔn)確掌握脫硝裝置運(yùn)行狀況，為下一步整改提供依據(jù)。

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